CC BY
41
УДК 544.77.022.82
Май До Тхюи, И.И.Михаленко*
Российский университет дружбы народов, Москва, Россия 117198, Москва, ул. Миклухо-Маклая, д.6 * e-mail: imikhalenko@mail.ru
ВЛИЯНИЕ ВВЕДЕНИЯ ПОЛИМЕРА В СОСТАВ ГЕЛЕЙ ZrO2 НА СТРУКТУРУ, АДСОРБЦИОННУЮ СПОСОБНОСТЬ И КАТАЛИТИЧЕСКУЮ АКТИВНОСТЬ
Получены гибридные гели диоксида циркония с введением в золь -гель (ЗГ) процесс различных количеств полимерного компонента для регулирования структурообразования. Степень агломерации частиц ZrO2 в ходе ЗГ-синтеза контролировали методом светорассеяния. Пористость и поверхностные свойства ксерогелей ZrO2xnH2O были охарактеризованы по адсорбции азота (метод БЭТ), тестовых веществ - пиридина и красителей, а также по каталитической активности в парофазных превращениях этанола.
Ключевые слова: диоксид циркония; гелеобразование; пористость; адсорбция; каталитическая активность; превращения этанола.
В последние годы большое внимание уделяется получению и исследованию материалов на основе высокодисперсного диоксида циркония, которые широко применяются в виде конструкционной и функциональной керамики, в твердых электролитах, сенсорах, в протезировании, а также в качестве носителей и катализаторов.
Для получения нанопорошков оксидов с высокой регулируемой пористостью синтез проводят в присутствии полимерных структуроообразуюших агентом. Среди них особый интерес представляет нетоксичный и водорастворимый поливинилпирролидон (ПВП, М.в.27000 г/моль), влияние которого рассматривалось нами в [1,2]. Другим агентом был выбран биополимер - крахмал.
—ьсн2—сн^
Поливинилпирролидон (ПВП)
сн;он г.н:он сн?он
с—с о с—с о с—с
н он н он н он
Крахмал (Кр)
Количество вводимых полимеров изменяли в одинаковом диапазоне и оно не превышало 0,2 % вес. от массы ZrO2. Получаемый в золь-гель синтезе гидратированный оксид ZrO2xnH2O был аморфным с содержанием структурной воды п < 1.
Цель работы - сравнить размеры агломератов частиц гидрогеля ZrO2 в контролируемом золь-гель синтезе на основании данных метода светорассеяния с седиментационным анализом и определить влияние полимеров на удельную поверхность, пористость, а также адсорбционные и каталитические свойства ксерогелей ZrO2.
Эксперимент. В качестве прекурсора в реакции гидролиз-конденсации использовался ZrOCl2, а основанием был NH4OH. Рекомендации по методике золь-гель синтеза и выбору полимеров были получены от сотрудников ИМЕТ РАН.
Синтез проводили в течение 2-х часов при постоянном перемешивании с контролем рН и отбором проб геля для анализа дисперсности в ходе синтеза. Каждые 0,5 часа отбирали пробы геля, их разбавляли дистиллированной водой и определяли зависимость мутности от времени, на основании которой рассчитывали скорость седиментации наиболее крупных агломератов Wl и менее крупных агломератов W2 при длительности опыта 10 минут. Соотношение этих скоростей позволяет оценить соотношение диаметров агломератов - фрагментов структуры геля. По окончанию синтеза гель промывали водой и этанолом и подвергали сушке при 180 0С на воздухе. Эти образцы ксерогелей также анализировались на дисперсность, морфологию частиц и активность в адсорбции и катализе.
Адсорбцию из растворов изучали с применением метода спектрофотометрии, регистрируя спектры поглощения пиридина в октане и красителей в водном растворе.
Каталитическое тестирование образцов проведено в проточных условиях в интервале температур 100-400 0С с хроматографическим анализом продуктов превращения этанола, подаваемого в микрореактор в смеси с гелием.
Кинетика золь-гель синтеза. Скорости седиментации частиц гидрогеля зависят от длительности синтеза и количества полимера.
Рис.1. Отношения скоростей седиментации '1/^2 агломератов фракций 1 и 2 в ходе синтеза гидрогелей ZrO2 без (1) и с крахмалом (3,4)
Отношения возрастают по ходу синтеза
и в присутствии полимера. В случае ПВП они не превышают значений 7-8, тогда как в присутствии крахмала их значения сотни (рис.1), что говорит о существенном различии диаметров частиц фракций 1 и 2, которые отличаются до 30 раз.
Помимо крупных частиц - больших и средних агломератов в системе присутствуют и более мелкие частицы, которые не оседают и образуют взвеси. Эти частицы (фракция 3) были нами проанализированы методом турбидиметрии.
На основании концентрационных
зависимостей мутности высокодисперсной фракции суспензии 2г02 определялся средний эффективный радиус частиц, подчиняющихся уравнению Рэлея.
Рис.2. Линейное увеличение радиуса аморфных частиц ZrO2 при увеличении содержания крахмала
Анализ показал, что в конце синтеза гидрогелей радиус таких частиц есть линейная функция количества введенного в золь-гель процесс крахмала (рис.2). В расчетах г по характеристической мутности взвесей значение показателя преломления аморфного 2г02 взято нами из работы [3].
Пористость ксерогелей. Использование полимеров в золь-гель процессе позволило уменьшить размер частиц ксерогеля в 3-4 раза. Например, при добавке ПВП удельная поверхность ксерогелей увеличивается, а размер частиц 2г02 снижается с 15 нм до 5 нм в диаметре. Аналогичный эффект имеет место и для крахмала. Однако у ксерогелей с крахмалом полученные высокие значения Буд мало зависят от его количества.
У образца с ПВП появляются микропоры диаметром 5 нм, тогда у контрольного образца микропор нет. Поры с наиболее вероятным диаметром 3,5-4 нм есть и в образцах ксерогелей, полученных в присутствии крахмала.
Адсорбция.
Введение полимера влияет на адсорбцию пиридина, что видно из гистограммы рис.3. Контрольный образец без крахмала (№1) и образец с минимальным содержанием Кр (№2) показывают одинаковую способность к адсорбции пиридина при 25 0С (А1) и 600С (А2). Но увеличение количества крахмала приводит к снижению адсорбции, однако при содержании Кр 0,125% (№5) адсорбция возрастает в 2 раза по сравнению с образцом 1. Увеличение температуры адсорбции приводит к её снижению на 20%.
Рис.3. Адсорбция пиридина на образцах ксерогелей ZrO2 без (1) и с добавками крахмала (образцы 2-5)
Биополимер полностью подавляет адсорбцию красителей (метиленовый голубой МГ и метиловый оранжевый МО), тогда как у контрольного образца она составляет 0,39 и 0,33 мкмоль/г для МГ и МО соответственно при длительности адсорбции 3 дня. По- видимому, полимер, располагается не только на поверхности частиц 2г02, но и в порах ксерогеля, блокируя все центры адсорбции больших молекул красителей.
Катализ.
Аморфный диоксид циркония обладает дегидратирующей активностью: из этанола были получены продукты межмолекулярной и внутримолекулярной дегидратации этанола -
диэтиловый эфир и этилен. Из температурных зависимостей выхода продуктов определялись экспериментальные энергии активации реакции. Из таблицы видно, что введение полимера не влияет на характеристики каталитической активности аморфного Zг02 .
Конверсия этанола и энергия активации образования продуктов дегидратации С5Н5ОН
ксерогели ZrO2 а Е, 3600 Еа, кДж/моль
эфир этилен
без ПВП 45 100 141
с ПВП 40 101 133
Активными центрами дегидратации спирта являются катионы Zr+4, образующие с субстратом
водородно-связанные и алкоксидные комплексы, на которые, как показывают данные эксперимента, полимерный компонент не влияет.
Таким образом, введение полимера благоприятно сказывается на увеличении дисперсности ксерогеля Zг02 без влияния на его каталитическую активность, но с изменением адсорбционных свойств, вплоть до полного ингибирования адсорбции молекул красителей. Имеются различия в дисперсности и в характеристиках гелей с ПВП и крахмалом.
Авторы выражают благодарность
сотрудникам Института металлургии и материаловедения РАН Н.А.Михайлиной, И.И.Куцеву и Л.И.Подзоровой за консультации и помощь в проведении ряда исследований.
До Тхюи Май аспирант кафедры физической и коллоидной химии РУДН, Россия, Москва
Михаленко Ирина Ивановна д.х.н., профессор кафедры физической и коллоидной химии РУДН, Россия, Москва
Литература
1. Михайлина Н.А., Май До, Михаленко И.И, Куцев С.В., Подзорова Л.И. Влияние концентрации полимерного агента и длительности золь-гель процесса на структурированность нанопорошков Zг02. V Всероссийская конференция по наноматериалам, Звенигород, 2013 г., cборник материалов [электронный ресурс] www.nano.imetran.ru .
2. До Май, Костин Д.Д., Оганян С.Г., Пылинина А.И., Михаленко И.И. Каталитические превращения этанола на аморфном и кристаллическом диоксиде циркония. Тезисы IV Всероссийской научно-практической конференции «Перспективы развития технологии переработки углеводородных, растительных и минеральных ресурсов» Иркутский государственный технический университет, 24-25 апреля 2014 г.
3. Борило Л.Н. Технология и физико-химические свойста тонкопленочных материалов на основе системы двойных оксидов Zr02-Ge02. Автореферат Дисс.соиск.уч.ст.канд.тех.наук. Томский государственный университет. 2007, с.17.
D.I. Do Thui Mai, Mikhalenko Irina Ivanovna*
Peoples Friendship University of Russia, Moscow, Russia. * e-mail: imikhalenko@mail.ru
THE EFFECT OF POLYMERS INTRODUCING IN ZrO2 GELS ON ITS STRUCTURE ADSORPTIVE CAPACITY AND CATALYTIC ACTIVITY
Abstract
Hybrid zirconium dioxide gels with polymer introduction in sol-gel (SG) process in various concentrations for regulating of structure formation were prepared. Degree of zirconia particles agglomeration in SG-synthesis was controlling by light dispersion method. Porosity and surface properties of xerogels ZrO2x nH2O were characterized by BET method, adsorption of test molecules (pyridine and dyes) and by catalytic activity in ethanol vapor phase conversion.
Key words: zirconium dioxide; gel formation; porosity; adsorption; catalytic activity; ethanol conversion.
