CC BY
88
УДК 544.774.2:546.824-31:546.831.4:026.771:633.18
СИНТЕЗ БИНАРНЫХ КСЕРОГЕЛЕЙ ZrO2/SiO2 и TiO2/SiO2 С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ В КАЧЕСТВЕ КРЕМНЕЗЕМНОЙ МАТРИЦЫ ДЕЛИГНИФИЦИРОВАННОЙ РИСОВОЙ ШЕЛУХИ
© А.Б. Шишмаков1, Ю.В. Микушина1, М. С. Валова1, О.В. Корякова1, Л.А. Петров1, А.Р. Минакова2
1 Институт органического синтеза Уральского отделения РАН,
ул. Академическая / С. Ковалевской, 22/20, Екатеринбург, ГСП-147 (Россия)
e-mail: Mikushina@ios.uran.ru
2Уральский государственный лесотехнический университет, ул. Сибирский тракт, 37, Екатеринбург, 620100 (Россия), e-mail: Mikushina@ios.uran.ru
Разработана методика синтеза бинарных оксидов ZrO2/SiO2 и TiO2/SiO2 с использованием делигнифицированной рисовой шелухи, включающая стадию пропитки делигнифицированной рисовой шелухи растворами тетрабутоксицир-кония (тетрабутоксититана), гидролиз металлорганического прекурсора водяным паром, пиролиз целлюлознонеорганического композита и стадию выжигания углеродной составляющей. Определены физико-химические характеристики синтезированных бинарных систем.
Ключевые слова: ксеролели, диоксид титана, диоксид циркония, рисовая шелуха.
Введение
Смешанные оксиды ZrO2/SiO2 и TiO2/SiO2 находят широкое применение в качестве тонкопленочных покрытий [1, 2], селективных сорбентов, ионообменных материалов и катализаторов для многих реакций [3-16]. Существует множество различных приемов приготовления подобных бинарных систем [7, 8, 1324]. Условия синтеза являются определяющими для кислотно-основных свойств поверхности, структурных особенностей таких систем и возможности их дальнейшего использования в сорбции и катализе.
Один из методов синтеза бинарных оксидов - насыщение кремнеземной матрицы неорганическими либо органическими соединениями второй компоненты с последующим их гидролизом. Авторами данной публикации предложено в качестве кремнеземной матрицы использовать делигнифицированную рисовую шелуху (ДРШ).
Рисовая шелуха - многотоннажный отход рисового производства, загрязняющий окружающую среду. Содержание минеральных компонентов достигает в шелухе 10-20% (вес.), из которых 80-95% приходится на долю диоксида кремния. Рисовая шелуха в качестве сырья характеризуется доступностью и дешевизной.
Делигнификация рисовой шелухи способствует разрыхлению ее структуры, что обеспечивает более глубокую и равномерную пропитку шелухи металлорганическим прекурсором. Выбор в качестве прекурсоров тет-рабутоксициркония (ТБЦ) и тетрабутоксититана (ТБТ) обусловлен легкостью их гидролиза водяным паром.
Таким образом, цель работы - осуществить синтез бинарных оксидов ZrO2/SiO2 и TiO2/SiO2 с использованием в качестве кремнеземной матрицы ДРШ и исследовать физико-химические свойства полученных материалов.
Экспериментальная часть
Делигнификацию рисовой шелухи осуществляли органосольвентным способом на основании данных работы [25]. Окислительно-органосольвентная варка рисовой шелухи проводилась композицией, содержащей перуксусную, уксусную кислоты, пероксид водорода, стабилизатор пероксидных соединений и
* Автор, с которым следует вести переписку.
воду. Равновесную концентрацию перуксусной кислоты получали путем смешивания ледяной уксусной кислоты с пероксидом водорода. Соотношение уксусной кислоты и пероксида водорода поддерживали равным 1,5 : 1. Рабочая концентрация равновесной перуксусной кислоты составляла 17,8%. Готовую кислоту хранили при пониженной температуре (3-4 °С). В качестве стабилизатора пероксидных соединений использовали смесь органофосфонатов, основными компонентами которой являлись натриевая соль нит-рилтриметиленфосфоновой кислоты и натриевая соль метилиминодиметиленфосфоновой кислоты. Стабилизатор вводили в количестве 0,01% от массы абсолютно сухого сырья.
Обработку рисовой шелухи проводили в термостатированной колбе при следующих условиях: гидромодуль 1 : 10; температура варки - 90 °С; продолжительность подъема температуры - 20 мин; продолжительность варки - 90 мин; расход варочной композиции в пересчете на перуксусную кислоту - 0,8 г на 1 г от массы абсолютно сухого сырья. Полученную ДРШ промывали до нейтральной среды и сушили при 90 °С до стабильного веса. Остаточное содержание лигнина в продукте - 15%.
Для получения образцов TiO2/SiO2 - TiO2/SiO2(1), TiO2/SiO2(2), TiO2/SiO2(3) производили пропитку 1 г ДРШ до насыщения ТБТ и хлороформными растворами ТБТ с концентрацией ТБТ (объемные %) - 100, 50, 10 соответственно. Материал выдерживали при 25 °С до полного испарения растворителя. Гидролиз ТБТ проводили водяным паром при 100 °С в течение двух часов. Образцы ДРШ-TiO2 высушивали при 90 °С до стабильного веса. Просеивали на сите 1 мм для удаления пыли диоксида титана. Содержание TiO2 в образцах ДРШ-^ составило: ДРШ-^Ш - 61%(вес.), ДРШ-^^) - 31%, ДРШ-^^) - 6%. Далее осуществляли пиролиз образцов в реакторе, снабженном гидрозатвором, при 600 °С, со скоростью нагрева 10 °С/мин. По окончании газовыделения через реактор продували воздух со скоростью 0,075 м3/ч до полного удаления углеродной составляющей. В результате были получены образцы TiO2/SiO2 (1) -
1,02 г, TiO2/SiO2 (2) - 0,58 г, TiO2/SiO2 (3) - 0,24 г. Содержание TiO2 в TiO2/SiO2 составило: TiO2/SiO2(1) -84%(вес.), TiO2/SiO2(2) - 72%, TiO2/SiO2(3) - 33%.
Образцы ZrO2/SiO2 (1), ZrO2/SiO2 (2), ZrO2/SiO2 (3) получали пропиткой 1 г ДРШ до насыщения ТБЦ (SIGMA-ALDRICH, Zirconium(IV)butoxide solution, 80 wt. % in 1-butanol) и хлороформными растворами ТБЦ с концентрацией ТБЦ (объемные %) - 100, 50, 10 соответственно. Дальнейшая обработка материала осуществлялась аналогично описанному при синтезе TiO2/SiO2. Содержание ZrO2 в образцах ДРШ-ZiO составило: ДРШ-ZiO (1) - 62%(вес.), ДРШ-ZiO (2) - 32%, ДРШ-ZiO (3) - 6%. Выход оксидного материала: ZrO2/SiO2 (1) - 1,16 г, ZrO2/SiO2 (2) - 0,66 г, ZrO2/SiO2 (3) - 0,26 г. Полученные бинарные образцы содержат диоксид циркония в следующих количествах: ZrO2/SiO2 (1) - 86%(вес.), ZrO2/SiO2 (2) - 76%, ZrO2/SiO2 (3) - 39%.
Образец SiO2 получали пиролизом 1 г ДРШ в реакторе (с гидрозатвором) при 600 °С. По окончании газовыделения через реактор продували воздух со скоростью 0,075 м3/ч в течение одного часа. За это время происходит полное выгорание углеродной составляющей. Выход SiO2 - 16%. Величина удельной поверхности SiO2 - 192,6 м2/г.
Образцы диоксидов TiO2 и ZrO2 синтезировали гидролизом 50% (объем.) раствора ТБТ (ТБЦ) в хлороформе 2-кратным объемом воды. Гидролиз проводили при температуре 25 °C и интенсивном перемешивании. По окончании гидролиза осадки отжимали на вакуум-фильтре и сушили при 90 °C до стабильного веса. Далее образцы выдерживали в течение одного часа в муфельной печи при 600 °C. Величины удельной поверхности TiO2 и ZrO2 составили 1,2 и 2,5 м2/г соответственно.
ИК-спектры были записаны на ИК-Фурье спектрометре «Spectrum One» (фирмы Perkin Elmer) в области 4000-370 см-1 с использованием приставки диффузного отражения (DRA).
Микрофотографии диоксидов металлов получали на микроскопе Leica DM-1000 с увеличением от 4- до 20-кратного.
Удельную поверхность образцов определяли методом тепловой десорбции азота на приборе SoftSorbi-II ver.1.0. Погрешность ее определения не более ± 5%.
Обсуждение результатов
Полученные материалы были изучены посредством метода ИК-спектроскопии (рис. 1, 2). Инфракрасные спектры диоксидов SiO2, ZrO2 и TiO2 имеют широкую полосу поглощения в области 3200-3500 см-1 - валентные колебания гидроксильных групп и связанной с поверхностью оксида воды. Полоса поглощения с максимумом 1630 см-1 соответствует деформационным колебаниям воды.
В спектре 8102 в области 1200-400 см1 проявляются полосы поглощения валентных и деформационных колебаний 81-0-81 связей. Согласно [26] интенсивное поглощение с максимумом 1067 см-1 соответствует асимметричным валентным, а полоса средней интенсивности 802 см-1 - симметричным валентным колебаниям тетраэдров 8104. Интенсивная полоса 447 см-1 характеризует деформационные колебания полиэдров. Полоса поглощения 3746 см-1 в спектре 8102 - валентные колебания одиночных гидроксильных групп.
В ИК-спектре 2г02 в области 1000-400 см-1 проявляются полосы поглощения валентных колебаний 2г-0 связей. Полосы поглощения с частотами 1581 и 1374 см-1 могут быть отнесены как к деформационным колебаниям адсорбированной воды и ОН-групп [27], так и к валентным колебаниям монодентантного карбонат-иона, образующегося за счет сорбции атмосферного углекислого газа на поверхности оксида [28]. В пользу последнего утверждения свидетельствуют данные элементного анализа, фиксирующие присутствие в образце 0,8-1,0%(вес.) углерода.
В области поглощения 1000-1200 см-1 обнаруживается полоса сложной формы. Данную полосу поглощения связывают с возникновением колебаний связи поверхностный катион - кислород различной прочности и ее положение зависит от дисперсности порошка и размера частиц [28]. Появление этой полосы в спектре, вероятнее всего, свидетельствует об образовании прочносвязанных агрегатов частиц 2г02 [27].
В спектре 2Ю2 наблюдается полоса поглощения с максимумом 2340 см-1 - физически сорбированный поверхностью оксида углекислый газ [29-33].
В ИК-спектре диоксида титана присутствует одна широкая сильно интенсивная полоса поглощения в области 900-400 см-1 с максимумом поглощения 496 см-1, соответствующая валентным колебаниям Т1-0 связей.
Анализ, представленных на рисунках 1, 2, ИК-спектров образцов смешанных оксидов 2Ю2/8102 и Т102/8102, показал, что в области ниже 1200 см-1 с ростом содержания диоксида циркония (титана) в бинарном материале происходит смещение полосы поглощения 1067 см-1 в высокочастотную область. При максимальном содержании 2Ю2(Т102) в смешанном оксиде (образцы 2Ю2/8102 (1), Т102/8102 (1)) максимум поглощения приобретает значение 1105 см-1. ИК-спектры механической смеси Т102/8102, 2г02/8102 при тех же соотношениях компонентов выявляют аналогичное смещение в высокочастотную область, и, следовательно, наблюдаемое смещение полосы 1067 см-1 является результатом наложения спектров 2Ю2(Т102) и 8102. Таким образом, отсутствие в спектрах 2Ю2/8102 и Т102/8102 понижения частоты полосы поглощения валентных колебаний 81-0 связей, свидетельствующее об искажении тетраэдров 8104 присутствием более тяжелого соседнего атома, связанного через атом кислорода с исследуемой системой 81-0 [34]; а также отсутствие в спектрах бинарных образцов полосы поглощения деформационных колебаний группировки Т1(2г)-0-81 при 940-960 см-1 [35-42], указывает на то, что при данной методике синтеза образование связей 2г-0-81 и Т1-0-81 не происходит.
3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
СМ-1 СМ-1
Рис. 1. ИК-спектры 2г02/8102: 1 - 8102; 2 - 2г02/8102(3); Рис. 2. ИК-спектры Т102/8102: 1 - 8102; 2 - Т102/8102
3 - гг02/8102(2); 4 - гг02/8102(1); 5 - гЮ2 (3); 3 - Т102/8102 (2); 4 - Т102/8102 (1); 5 - Т102
В спектрах смешанных оксидов интенсивность полосы поглощения физически сорбированного поверхностью углекислого газа с ростом в образце содержания 2г02(Ті02) увеличивается. Данный факт свидетельствует о том, что сорбция СО2 происходит на активных центрах поверхности данных диоксидов. Очевидно, распределение 2г02(Ті02) в целлюлозно-кремнеземной матрице приводит к формированию и стабилизации частиц диоксидов циркония и титана большей дисперсности, что и обусловливает увеличение сорбционной способности их в отношении СО2.
На рисунке 3 приведены микрофотографии композитов. Из фотографий видно, что удаление в результате пиролиза и выжигания целлюлозы из образца ДРШ не приводит к изменению изначальной структуры кремнеземного скелета. С ростом концентрации металлорганического прекурсора на стадии пропитки ДРШ плотность заполнения кремнеземного скелета частицами 2г02(Ті02) (темные области на фотографиях) увеличивается.
На рисунке 4 представлены зависимости величин площади удельной поверхности бинарных ксеро-гелей (8уд2г02(Ті02)/8і02) от их состава. Зависимости носят нелинейный характер. В интервале составов 2г02(Ті02) : 8і02 0,0 : 1,0-0,4 : 0,6, несмотря на увеличение доли 2г02(Ті02) в бинарной системе, величина 8уд2г02(Ті02)/8і02 остается практически постоянной (в пределах погрешности определения 8уд) на 2г02/8і02 и уменьшается на Ті02/8і02 на 20%. В интервале 2г02(Ті02) : 8і02 0,4 : 0,6-0,85 : 0,15 увеличение доли диоксидов титана и циркония в смешанном оксиде приводит к практически пропорциональному уменьшению значения удельной поверхности.
Исходя из того, что в процессе синтеза образцов 2г02(Ті02)/8і02 наблюдается сохранение кремнеземного скелета, а частицы 2г02 и Ті02 заполняют свободное пространство в нем, не образуя связей Ті(2г)-0-8і, можно предположить, что значение удельной поверхности кремнезема во всех бинарных образцах не должно значительно отличаться от исходной величины - 192,6 м2/г. Это позволяет оценить значение площади удельной поверхности диоксидов циркония и титана. Расчет 8уд2г02(Ті02) был произведен по уравнению:
8уд2г02(Ті02)/8і02 = 8уд8і02-п8і02+8уд2г02(Ті02)п2г02(Ті02),
где п8і02 и п2г02(Ті02) - весовые доли диоксидов кремния и циркония (титана). Полученные данные представлены на рисунке 5.
В отношении обоих диоксидов наблюдается рост величины удельной поверхности с уменьшением их содержания в кремнеземной матрице.
Рис. 3. Микрофотографии образцов: 1 - ДРШ (х4); 2 - 8і02 из ДРШ (х10); 3 - Ті02/8і02(3) (х10); 4 - Ті02/8і02(2) (х20); 5 - Ті02/8і02(1) (х20); 6- гЮ2/8і02(3) (х10); 7 - 2г0/8Ю2(2) (х10);
8 - гг02/8і02(1) (х10)
О
и
Н
¿3
S-
N
7Ю2(ТЮ2), % (вес.)
Рис. 4. Зависимость площади удельной поверхности бинарных оксидов от содержания 2г02(ТЮ2): 1 - 2г02/8Ю2; 2 - ТЮ2/БЮ2
гЮ2(ТЮ2), % (вес.)
Рис. 5. Зависимость площади удельной поверхности 2г02(ТЮ2) от их содержания в бинарном образце: 1 - 2г02; 2 - ТЮ2
Выводы
1. Получены образцы бинарных оксидов ZrO2/SiO2 и TiO2/SiO2, с использованием в качестве кремнеземной матрицы делигнифицированной рисовой шелухи, с различными соотношениями ZrO2(TiO2): SiO2.
2. Структура синтезированных бинарных оксидов существенно отличается от структуры диоксидов, синтезируемых по «обычной» золь-гель технологии.
3. Установлено отсутствие связей Zr-O-Si и Ti-O-Si в бинарных оксидах, синтезируемых по данной методике.
Список литературы
1. Грязнов Р.В. Технология и свойства тонкопленочных материалов ZrO2-SiO2: автореф. дис. ... канд. техн. наук. Томск, 2003. 21 с.
2. Crisan M., Gartner M., Predoana L., Scurtu R., Zaharescu M., Gaurila R. Sol-gel ZrO2-SiO2 coatings for optical application // Journal of Sol-Gel Science and Technology. 2004. V. 32, N1-3. Pp. 167-172.
3. Zhang Q.H., Feng Y.Q., Da S.L. Preparation and characterization of zirconia-silica and zirconia-magnesia supports for normal-phase liquid chromatography // Analytical Sciences. 1999. V. 15, N8. Pp. 767-772.
4. Shalliker R.A., Douglas G.K., Rintoul L., Comino P.R., Kavanagh P.E. The measurement of pore size distribution, surface areas and pore volumes of zirconia, and zirconia-silica mixed oxide stationary phases using size exclusion chromatography // Journal of Liquid Chromatography and Related Technologies. 1997. V. 20, N10. Pp. 1471-1488.
5. Shalliker R.A., Rizk M., Stocksiek C., Sweeney A.P. Retention behavior of basica solutes on zirconia-silica composite stationary phase supports in normal phase liquid chromatography // Journal of Liquid Chromatography and Related Technologies. 2002. V. 25, N4. Pp. 561-572.
6. Dun H., Zhang W., Wei Y., Xiuqing S., Li Y., Chen L. Layer-by-layer self-assembly of multilayer zirconia nanoparticles on silica spheres for HPLS packings // Analytical Chemistry. 2004. V. 76, N17. Pp. 5016-5023.
7. Niwa M., Sago M., Ando H., Murakami Y. Ammoxidation of toluene over SiO2-Al2O3, ZrO2-SiO2 and TiO2-SiO2 // Journal of Catalysis. 1981. V. 69. Pp. 69-76.
8. Imamura S., Tarumoto H., Ishida S. Decomposition of 1,2-dichloroethane on titanium dioxide/silica // Industrial and engineering chemistry research. 1989. V. 28. Pp. 1449-1452.
9. Neumann R., Chava M., Levin M. Hydrogen peroxide oxidations catalysed by metallosilicalite xerogels // Journal of the Chemical Society, Chemical Communications. 1993. Pp. 1685-1687.
10. Dutoit D.C.M., Schneider M., Baiker A. Titania-Silica Mixed Oxides : I. Influence of Sol-Gel and Drying Conditions on Structural Properties // Journal of Catalysis. 1995. V. 153, Pp. 165-176.
11. Baiker A., Dollenmeier P, Glinski M., Reller A. Selective catalytic reduction of nitric oxide with ammonia:
II. Monolayers of Vanadia Immobilized on Titania-Silica Mixed Gels // Applied Catalysis. 1987. V. 35. Pp. 365-380.
12. Reichmann M.G., Bell A.T. The influence of preparation chemistry on the phase distribution of silica-supported titania // Applied Catalysis. 1987. V. 32. Pp. 315-326.
13. Vogt E.T.C., De Boer М., van Dillen A.J., Geus, J.W. Preparation of highly loaded vanadium oxide-silica catalysts // Applied Catalysis. 1988. V. 40. Pp. 255-275.
14. Rajadhyaksha R.A., Knozinger H. Ammonia adsorption on vanadia supported on titania-silica catalyst: An infrared spectroscopic investigation // Applied Catalysis. 1989. V. 51. Pp. 81-92.
15. Galan-Fereres М., Mariscal R., Alemany L.J., Fierro J.L.G., Anderson J.A. Ternary V-Ti-Si catalysts and their behaviour in the CO + NO reaction // Journal of the Chemical Society, Faraday Transactions 1994. V. 90. Pp. 3711-3718.
16. Galan-Fereres М., Alemany L.J., Mariscal R., Banares M.A., Anderson, J.A., Fierro J.L. Surface Acidity and Properties of Titania-Silica Catalysts // Chemistry of Materials. 1995. V. 7. Pp. 1342-1348.
17. Патент №1249079 (UK) // Ragers R.C. / 1971.
18. Ko E.I., Chen J.P., Weissmann J.G. A study of acidic titania/silica mixed oxides and their use as supports for nickel catalysts // Journal of Catalysis. 1987. V. 105. Pp. 511-520.
19. Schultz P.C. Binary Titania-Silica Glasses Containing 10 to 20 Wt% TiO2 // Journal of the American Ceramic Society. 1976. V. 59. Pp. 214-219.
20. Yang Q., Li C., Yuan S., Li J., Ying P., Xin Q., Shi W. Epoxidation of Styrene on a Novel Titanium-Silica Catalyst Prepared by Ion Beam Implantation // Journal of Catalysis. 1999. V. 183. Pp. 128-130.
21. Rubio F., Rubio J., Oteo J.L. Analysis by DSC of the drying and sintering processes of alkoxide-derived SiO2-ZrO2 gels // Thermochimica Acta. 1998. V. 320, Т. 1-2. Pp. 231-238.
22. Takahashi R., Nakanishi K., Soda N. Morphology control of macroporous zirconia-silica gel based on phase separation // Journal of the ceramic Society of Japan. 1998. V. 106, N1236. Pp. 772-777.
23. Kytokivi A., Lakomaa E.-L., Root A., Osterholm H., Jacobs J.-P., Brongersma H.H. Sequential saturating reactions of ZrCl4 and H2O vapors in the modification of silica and alumina with ZrO2 // Langmuir. 1997. V. 13, N10. Pp. 2717-2725.
24. Gomez R., Lopez T., Tzompantzi T., Carciafigueroa T., Acosta D.W., Novaro O. Zirconia/silica sol-gel catalysts: effect of surface heterogeneity on the selectivity 2-propanol decomposition // Langmuir. 1997. V. 13, N5. Pp. 970-973.
25. Патент 2321696 (РФ). Способ получения целлюлозы / А.В. Вураско, Б.Н. Дрикер, Е.А. Мозырева, А.Р. Гали-мова (Минакова) // БИ. 2008. №10. 4 с.
26. Накамото К. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений. М., 1966. 410 с.
27. Горбань О.А., Кулик Ю.О., Кононенко Е.Г., Константинова Т.Е. Влияние основности осадителя на характеристики наночастиц гидрооксида циркония // Научные труды Донецкого национального технического университета. Сер.: Химия и химическая технология. Т. 134, вып. 10. 2008. С. 70-76.
28. Давыдов А.А. ИК-спектроскопия в химии поверхности окислов. Новосибирск, 1984. 245 с.
29. Bender E.T., Katta P., Lotus A., Park S.J., Chase G.G., Ramsier R.D. Identification of CO2 sequestered in electrospun metal oxide nanofibers // Chem. Phys. Lett. 2006. V. 423. Pp. 302-305.
30. Yuni K. Krisnandi, Peter D. Southon, Asoji A. Adesina, Russell F. Howe. ETS-10 as a photocatalyst // International Journal of Photoenergy. 2003. V. 5. Pp. 131-140.
31. Davies L.E., Bonini N.A., Locatelli S., Gonzo E.E. Characterization and catalytic activity of zirconium dioxide prepared by sol-gel // Latin American Applied Research. 2005. V. 35. Pp. 23-28.
32. Matranga C., Bockrath B., Permanent Trapping of CO2 in Single-Walled Carbon Nanotubes Synthesized by the HiPco Process // Journal of Physical Chemistry B. 2004. V. 108. Pp. 6170-6174.
33. Smith M.R., Hedges S.W., LaCount R., Kern D., Shah N., Huffman G.P., Bockrath B. Selective oxidation of singlewalled carbon nanotubes using carbon dioxide // Carbon. 2003. V. 41. Pp. 1221-1230.
34. Шишмаков А.Б., Микушина Ю.В., Мацкевич В.В., Журавлев Н.А., Корякова О.В., Харчук В.Г., Петров Л.А. Синтез и свойства бинарных ксерогелей TiO2-SiO2 // Журнал неорганической химии. 2008. Т. 53, №10. С. 667-1671.
35. Ahn W.S., Kang K.K., Kim K.Y. Synthesis of TS1 by microwave heating of template_impregnated SiO2-TiO2 xe-rogels // Catalysis Letters. 2001. V. 72, N3-4. Pp. 229-232.
36. Hong S.S., Lee M.S., Lee G.D. Synthesis of nanosized TiO2/SiO2 particles in the microemulsion and their photocata-lytic activity on the decomposition of p-nitrophenol // Catalysis Today. 2003. V. 87, N1. Pp. 99-105.
37. Mohamed M.M., Salama T.M., Yamaguchi T.R. Synthesis, characterization and catalytic properties of titania-silica catalysts // Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. 2002. V. 207, N5. Pp. 25-32.
38. Parashar V.K., Raman V., Bahl O.P. Thermal Evolution of Sol-Gel Derived Zirconia and Binary Oxides of Zirconia-Silica // Journal of Materials Science Letters. 1996. V. 15. Pp. 1625-1629.
39. Okasaka K., Nasu H., Kamiya K. Investigation of Coordination State of Zr4+ Ions in the Sol-Gel Derived ZrO2-SiO2 Glasses by EXAFS // Journal of Non-Crystalline Solids. 1991. V. 136. Pp. 103-110.
40. Nogami M. Glass Preparation of the ZrO2-SiO2 System by the Sol-Gel Process from Metal Alkoxides // Journal of Non-Crystalline Solids. 1985. V. 69. Pp. 415-423.
41. Saha S.K., Pramanik P. Aqueous Sol-Gel Synthesis of Powders in the ZrO2 System Using Zirconium Formate and Tetraethoxysilane // Journal of Non-Crystalline Solids. 1993. V. 159. Pp. 31-37.
42. Miller J.M., Lakshmi L.J. Spectroscopic Characterization of Sol-Gel Derived Mixed Oxides // Journal of Physical Chemistry. B. 1998. V. 102. Pp. 6465-6470.
Поступило в редакцию 30 сентября 2010 г.
После переработки 30 апреля 2011 г.
