CC BY
523
УДК 542.941.8:542.973:546.881
И.Я. Петров, Б.Г. Трясунов
СТРУКТУРА И КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НАНЕСЕННЫХ ОКСИДНОМОЛИБДЕНОВЫХ, ОКСИДНОВАНАДИЕВЫХ И ОКСИДНОХРОМОВЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ ДЕГИДРИРОВАНИЯ
УГЛЕВОДОРОДОВ
IX. СТРУКТУРА И ФАЗОВЫЙ СОСТАВ Элементарная ячейка рутила имеет тетраго-
ОКИСЛЕННЫХ ВАНАДИИТИТАНОВЫХ И ВАНАДИЙНИРКОНИЕВЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ
В предыдущих сообщениях [1,2] приведен краткий обзор работ по методам приготовления нанесенных оксиднованадиевых катализаторов, а также фазовому составу и структуре поверхности окисленных алюмованадиевых композиций. В настоящей статье рассматривается структура и фазовый состав окисленных ванадийтитановых и ванадийциркониевых катализаторов.
Ванадийтитановые катализаторы
Диоксид титана (ТЮ2) является одним из наиболее интересных носителей для катализаторов окислительно-восстановительных процессов, поскольку, в отличие от других минеральных подложек (А1203, 8102, MgO и др.), при нагревании в восстановительной среде он сам легко может восстанавливаться (Т14+ ^ Т13+) при относительно невысоких температурах (470-570 К), что оказывает значительное влияние на свойства нанесенных компонентов [3]. Для диоксида титана существуют три устойчивые полиморфные кристаллические модификации - рутил, анатаз и брукит, -из которых первая термодинамически наиболее стабильна (переход анатаза и брукита в фазу рутила обычно осуществляется в интервале 650-900°С) [4,5].
нальную структуру (пространственная группа Р42/тпт) со следующими параметрами: а = 4,5933 А; с = 2,9592 А; Ъ = 2; Ох(ррасч.) = 4,250 г/см3; От(рэксп.) = 4,230 г/см3. Анатаз также кристаллизуется в тетрагональной сингонии (но с разным отношением осей и менее плотной упаковкой атомов) с параметрами решетки: а = 3,7852 А; с = 9,5139 А; пространственная группа 14/атй; Ъ = 4; Ох(ррасч.) = 3,893 г/см3. В решетках рутила и аната-
».» гг-1 • 4+ /-\2-
за каждый ион Т1 окружен шестью ионами О , образующими октаэдр, а каждый ион О2- окружен тремя ионами Т14+ (см. рис. 1-2.). Анатаз превращается в рутил при ~ 1188 К [3]. Кристаллическая решетка брукита имеет ромбическую симметрию (пространственная группа РЪса) с параметрами элементарной ячейки: а = 5,4558 А; Ъ = 9,1819 А; с = 5,1429 А; Ъ = 8; Бх(Ррасч) = 4,120 г/см3; Бтфэксп.) = 4,140 г/см3 [4,5].
В катализе диоксид титана используется, главным образом, в виде анатаза или (реже) рутила. Ванадийтитановые системы широко применяются в качестве катализаторов таких промышленно важных процессов, как парциальное окисление углеводородов и удаление оксидов азота из газовых смесей. Поэтому изучению структуры и свойств У205/Т102-систем посвящено немало работ с использованием самых разнообразных методов исследования.
Так, в работе [6] с помощью хроматографической методики прямоугольных импульсов и ряда
Рис. 3. Структуры У20;/ТЮ2(анатаз)-катализаторов с различным содержанием У205 и монослойного У20/ТЮ2(анатаз)-катализатора. Жирной линией изображена плоскость (010) оксида ванадия (У), экспонированная на поверхности катализатора; маленький черный кружок (•) -неактивный ион ванадия [6].
ней ионов У4+, наблюдающейся при 50 мол.%
физико-химических методов исследования (РФА, ИК-спектроскопия, спектроскопия в УФ- и видимой областях, ЭПР-спектроскопия) изучены структуры оксида ванадия, нанесенного на TiO2. Выявленные на основании полученных результатов оксиднованадиевые структуры на поверхности У205/ТЮ2-катализаторов в зависимости от содержания ванадия представлены на рис. 3. Было найдено, что природа Ті02-носителя незначительно влияет на структуру нанесенного оксиднованадиевого катализатора. При низких концентрациях ванадия (1-2 мол.% V205) терминальные V=0-структуры или плоскость (010) поверхности V205 достаточно селективно экспонированы на поверхности нанесенного оксиднованадиевого катализатора независимо от типа Ті02-носителя. При повышении содержания V205 до 5 мол.% поверхность Ті02 покрывается 1-3 слоями пластинок V205; однако при этом поверхность оксида титана еще не полностью покрыта V205 и частично доступна реагирующим молекулам на поверхности катализатора. При содержании V205 ~ 10 мол.% поверхность Ті02 полностью покрыта 5-8 слоями пластинок V205, и почти вся поверхность катализатора (~ 90%) занята плоскостью (010) оксида ванадия (V). При дальнейшем росте содержания V205 слои пластинок V205 на Ті02 становятся толще, что приводит к уменьшению доли плоскости (010) V205 на поверхности катализатора. Согласно результатам ИК-спектроскопии и спектроскопии в УФ- и видимой областях, координация атомов кислорода вокруг иона ванадия в нанесенных катализаторах почти такая же, как и в ненане-сенном ^05-катализаторе, причем при нанесении V205 на Ті02 не наблюдается заметных изменений ни величины волнового числа валентного колебания V=0, ни положения края полосы с переносом заряда 02--V5+ [6].
Для характеристики состава и структуры V-Ті-0-катализаторов на основе рутила [образцы готовились прокаливанием V205 и Ті02 (анатаза) в кварцевом тигле при 1150-1200°C в течение 3 ч] авторами работы [7] были задействованы методы РФЭС, РФА, ИК- и ЭПР-спектроскопии и сканирующей электронной микроскопии. Было показано, что окисленная форма V-Ti-0-катализаторов при низких отношениях V/Ті включает нестехиометрическую фазу рутила, содержащую ионы Ті3+ и V4+, а также ионы V02+ на поверхности образцов; причем внедренные в структуру рутила ионы V4+ тормозят спекание частиц Ті02. С ростом отношений V/Ті до 6 ат.% ванадия может растворяться в рутиле с образованием кластеров ионов V4+ (или островков V02). Избыток ванадия образует на поверхности частиц рутила (размером 25 мкм) нестехиометрические кристаллы V205; при более высоких концентрациях ванадия частицы рутила полностью встраиваются в структуру фазы
V205, которая является нестехиометрической с максимальной концентрацией содержащихся в
V2O5. В ванадийтитановых образцах с высокими отношениями V/Ti присутствует также небольшое количество анатаза. При ~ 10 мол.% V2O5 авторы [7] наблюдали агломерацию частиц рутила, но этот эффект отсутствовал при более высоких содержаниях ванадия. Установлено [8], что использование в качестве носителя высокодисперсного анатаза с дефектной структурой при синтезе оксидных ванадийтитановых катализаторов приводит к тому, что в широкой области изменения концентраций ванадия и титана (0-100 вес.% V2O5) образуются когерентные межфазные границы сращивания между кристаллитами V2O5 и TiO2 с соотношением V : Ti = 1:1. С помощью ИКФП-спектроскопии показано [9], что в ванадийтитано-вых катализаторах оксид ванадия высоко диспергирован на поверхности TiO2 за счет взаимодействия с группами Ti-OH; эта взаимодействующая оксиднованадиевая фаза проявляется в виде новых ИК-полос V-OH, не наблюдаемых на V2O5. Причем количество V2O5 и степень его дисперсности в VÄ/ГЮ^образцах, синтезируемых путем пропитки, можно увеличить повышением поверхностной концентрации OH-групп носителя [10,11].
Три ванадийоксидные структуры были обнаружены в ванадийтитановых катализаторах со степенью покрытия носителя ванадием до 1,6 теоретического монослоя (двухмерная пленка оксида ванадия на поверхности TiO2), полученных методами «мокрой» пропитки, закрепления комплек-
сов и ионного обмена [12]. Данные различных методов исследования [РФА, ЭПР-спектроскопия, ИК-спектроскопия, спектроскопия диффузного отражения в УФ-, видимой и ближней ИК-областях, химический анализ до и после промывки насыщенным раствором щелочи (№ОН)] показывают, что при низких степенях покрытия носителя ванадий реагирует с поверхностными ОН-группами ТЮ2, образуя сильно взаимодействующие с подложкой и стабилизированные ионы У1¥, часть которых координационно не насыщена. Эта форма ванадия присутствует также и при высоких степенях покрытия вместе с другой формой ванадия, интерпретируемой как двухмерный кластер ионов У¥, слабо взаимодействующих с поверхностью ТЮ2. При концентрациях ванадия выше уровня монослойного покрытия оксид ванадия присутствует в виде мультислойного кристаллического У2О5. Анализ обертона полосы v(V=O) указывает на то, что ионы V в составе оксиднованадиевого монослоя содержат только одну оксо-группу с терминальной V=O-связью, которая имеет более высокое значение частоты v(V=O), по сравнению с объемной фазой ^О5. Сдвиг этой полосы в область более низких волновых чисел, отмечаемый и в работах других авторов, вероятно, связан с присутствием адсорбированной воды
[12].
Группа итальянских исследователей [13] синтезировала V-Ti-O-катализаторы на основе рутила
” 1 /-V rp.IV
гидролизом растворов соединений V -Т с последующим прокаливанием осадков при 673 К. С помощью методов РФА, ЭПР-спектроскопии, ИКФП-спектроскопии, термогравиметрии и химического анализа были идентифицированы 4 типа различных оксиднованадиевых соединений: 1)
ионы V в твердом растворе замещения на основе рутила; 2) ионы ^, химически взаимодействующие с поверхностью рутила и образующие так называемый монослой, который легко восстанавливается до V™; 3) поверхностные ионы VO2+, образующиеся при восстановлении в ходе каталитической реакции (окисления о-ксилола во фтале-вый ангидрид и аммонолиза толуола до бензонитрила) из «монослойных» ионов ^ и 4) сильно разупорядоченный, плохо окристаллизованный V2O5. Поверхностные ионы VO2+, образующиеся в ходе каталитических реакций, рассматриваются как активные центры активации углеводородов. При нахождении катализаторов в реакционной среде происходит модификация их химической структуры, а степень этой модификации определяется восстанавливающей способностью газовой фазы. Если в случае аммонолиза толуола наблюдается изменение относительного количества различных форм ванадия, то в случае окисления о-ксилола отмечается лишь увеличение средней степени восстановления ионов ванадия по сравнению с тем, что было до реакции. Сравнение с V-ТЮ-образцами на основе анатаза показывает, что
кристаллическая структура ТЮ2 не влияет на активность V-Ti-O-катализаторов, но, возможно, оказывает влияние на количество поверхностных ионов \Ю2+, и она сильно зависит от метода приготовления образцов и процедуры их активации
[13].
В [14] были исследованы характеристики оксидного ванадийтитанового катализатора, полученного нанесением У^5 на мезопористый оксид титана методом молекулярно-дисперсионного дизайна (МДД). Мезопористый ТЮ2 был синтезирован методом БША (самосборки, индуцированной испарением) с последующей обработкой аммиаком с целью повышения термической стабильности. В результате, полученный мезопори-стый оксид титана показал высокую удельную поверхность (~350 м2/г) и высокую стабильность. Оксид ванадия был нанесен методом МДД с использованием комплекса ацетилацетоната ванади-ла, который превращался в после контролируемой прокалки в токе воздуха при 300°С. Характеристики мезоструктуры и пористости оксида титана сохраняются даже при максимальном содержании V (0,4 ммоль/г), что было подтверждено измерениями сорбции N при -196°С. Данные КР-спектроскопии свидетельствуют о присутствии в исследуемых У-содержащих катализаторах изолированных комплексов ванадия, тогда как спектры диффузного отражения в УФ- и видимой областях указывают на то, что при повышении концентрации V2O5 наблюдается возрастание доли полимерных соединений ванадия [14].
Салехом и др. [15] исследовано взаимодействие V2O5 с поверхностью ТЮ2(анатаз) в интервале 110-750°С. Система V2O5/TiO2(анатаз) была охарактеризована методами лазерной КР-спектроскопии, ИКФП-спектроскопии, рентгеновской дифракции, термогравиметрического анализа и измерений методом БЭТ. Показано, что состояние V2O5/TiO2(анатаз)-образцов с высоким содержанием ванадия сильно зависит от температуры прокаливания. Морфология нанесенной ванадий-оксидной фазы также зависит от температуры прокаливания. При низких температурах прокаливания (110-200°С) ванадий присутствует в виде оксалата ванадила, т.е. исходной ванадиевой соли. При промежуточных температурах прокаливания (350-575°С) оксид ванадия находится в виде монослоя оксиднованадиевых соединений, полностью покрывающих поверхность титаноксидного носителя, и в виде кристаллитов V2O5. При температурах прокаливания > 575°С нанесенная оксиднованадиевая фаза реагирует с носителем ТЮ2(анатаз), образуя твердый раствор VxTil-¡^(рутил); кроме того, часть ванадия присутствует в виде неполного монослоя оксиднованадиевых соединений на поверхности титаноксидного носителя. Эволюция структуры V2O5/TiO2-
катализаторов с увеличением температуры прокаливания схематически представлена на рис. 4.
Авторы [15] указывают на существенную роль присутствия кристаллитов V2O5 для того, чтобы происходило образование фазы VxTi1-^(рутил) в процессе взаимодействия нанесенного оксида ванадия с носителем. Более того, данные ДТСРСП-спектроскопии для V2O5/TiO2 (ана-таз)-образцов, прокаленных при различных температурах, показывают, что перед образованием фазы VxTil-xO2(рутил) монослой поверхностных оксиднованадиевых соединений сначала превращается в кристаллический V2O5. Аналогичная си-
Рис. 4. Эволюция структуры У205/Т02-катализаторов с увеличением температуры прокаливания: А - анатаз; Я - рутил [15].
туация имеет место и в случае системы WOз/Al2Oз: образование фазы Al2(WO4)з происходит только тогда, когда в системе присутствует кристаллический WO3 [16,17]. Очень резкая потеря удельной поверхности образца 7% V2O5/TiO2 при температурах выше 350°С показывает, что оксид ванадия катализирует подвижность частиц оксида титана, способствуя их спеканию, поскольку ТЮ2(анатаз), в отсутствие оксида ванадия (V), в этой температурной области достаточно стабилен. Таким образом, твердофазная реакция V2O5 с ТЮ2, наиболее вероятно, протекает в результате транспорта оксида титана в кристаллиты V2O5, а не в результате проникновения нанесенного оксида ванадия в решетку ТЮ2(анатаз) [15].
Найдено [18], что при нанесении V2O5 на ТЮ2
методом «сухой» пропитки величина удельной поверхности получаемых У205/ТЮ2-образцов мало зависит от количества нанесенного оксида ванадия. Исследуемые катализаторы содержат только молекулярно диспергированные оксиднованадиевые структуры и кристаллический У205 (при содержаниях ванадия выше уровня монослойного покрытия).
Дель Арко и др. [19] изучили поверхностные свойства нанесенных на Ті02 (анатаз) оксидов ванадия (V) и молибдена (VI) и влияние термообработки при 773 К на пористость этих образцов до и после нанесения активных компонентов. Если в случае исходного носителя и Мо03/Ті02-образцов в процессе прокаливания отмечалось постепенное снижение удельной поверхности, но при этом Мо03, по-видимому, не влиял на пористую структуру носителя, то нанесение ^05 на Ті02 приводило к разрушению пористой структуры и резкому падению удельной поверхности, независимо от характера предварительной термической обработки носителя. При этом в обоих случаях никакой рутилизации (т.е. превращения анатаза в рутил) не наблюдалось. Эти результаты объяснены тем, что пентоксид ванадия при нанесении на оксид титана образует скопления объемной фазы ^05, а при нанесении оксида молибдена (VI) образуются тонкие пленки Мо03 на поверхности оксиднотитанового носителя [19]. Хотя оба оксида (^05 и Мо03) имеют слоистую структуру с той лишь разницей, что октаэдры Мо06 менее искажены, по сравнению с октаэдрами V06, эпитаксиальная модель для описания поверхности ^05/Ті02(анатаз)-образцов, в отличие от Мо03/Ті02(анатаз)-катализаторов, не может быть применена. Легкость эпитаксиального роста слоя Мо03 на поверхности Мо03/Ті02(анатаз)-катализаторов объясняется тем, что плоскости (100) и (010) Мо03 могут быть без труда «прикреплены» к соответствующим плоскостям (100) и (010) анатаза. Поскольку это невозможно в случае ^05/Ті02 (ана-таз)-образцов, рост нанесенной фазы оксида ванадия (V) приводит тогда к образованию островков ^05 (причем часть поверхности носителя остается непокрытой). Причем рост этих кристаллитов ^05, протекающий неравномерно, может сближать частицы Ті02 и способствовать их спеканию и разрушению пористой структуры. Напротив, в случае Мо03, который растет эпитаксиально на поверхности кристаллитов Ті02, межчастичные поры не разрушаются, и резкого падения удельной поверхности Мо03/Ті02-образцов не происходит [19].
Никль и сотр. [20] предложили модельную систему для изучения структуры монослоев и полислоев ^05, иммобилизованных на поверхности диоксида титана. Система представляет собой пластинки нитрида алюминия, на которые напылен 200-нанометровый слой золота; поверх слоя золота напыляется дополнительно 5-нанометро-
вый слой титана, который легко превращается в TiO2 при комнатной температуре на воздухе. Оксид ванадия (V) наносится на поверхность оксида титана путем закрепления комплекса три-изо-пропоксида ванадила (в результате поверхностной реакции последнего с гидроксильными группами TiO2) с последующим прокаливанием системы при 300°C на воздухе. С помощью методов РФЭС и термодесорбции адсорбированного кислорода и CO2 авторы [20] выявили четыре различные структуры на однократно и четырехкратно им-прегнированных V^/ГЮ^образцах. Однократно импрегнированный образец состоит в основном из неполного (частично покрывающего поверхность носителя) неоднородного монослоя высокодис-пергированных ионов V4+ и небольшого количества агломератов фазы оксида ванадия, находящейся в более высоком состоянии окисления, которые тесно связаны с поверхностью оксида титана. Увеличение числа пропиток приводит к повышению степени покрытия поверхности TiO2 ионами
V4+ и, особенно, - к росту агломератов фазы оксида ванадия. С помощью высокоразрешающей микроскопии было установлено, что эти агломераты достаточно разупорядочены, и у них отсутствует дальний порядок. Степень окисления ионов ванадия возрастает при переходе от монослоев к полислоям, причем высокодиспергированный оксид ванадия однократно импрегнированного образца V2O5/TiO2 намного легче обменивается кислородом и прочнее адсорбирует CO2, чем более крупные агломераты оксида ванадия на четырехкратно импрегнированном образце [20].
Влияние V205 на спекание и фазовые превращения Ti02 в ванадийтитановых катализаторах
Как и в алюмованадиевых системах, в вана-дийтитановых образцах оксид ванадия (V) ускоряет процессы спекания и оказывает минерализующее воздействие на структуру носителя. В частности, при высоких температурах он способствует фазовому превращению низкотемпературной формы TiO2 (анатаза) в высокотемпературную (рутил), что было показано в работах [8,15,21,22], где было отмечено, что с увеличением содержания ванадия этот эффект возрастает. Подробное изучение данного явления было проведено Баликд-жаном и др. [23] при исследовании ванадийтитановых катализаторов на основе анатаза (с мольными отношениями V/Ti в диапазоне 0,02-0,06), приготовленных методом золь-гель в инертной атмосфере. На основе комбинирования макроскопических (РФА, просвечивающая электронная микроскопия и БЭТ) и спектроскопических методов (РФЭС, КР-, ЭПР- и 5^-ЯМР'-спектроскопия) авторы [23] установили, что большинство соединений V внедряются в объем фазы анатаза (количество поверхностных соединений V ниже предела чувствительности метода РФЭС, т.е. < 0,5-1,0
ат.%). По данным РФЭС и РФА, прокаливание в токе кислорода при температурах ниже 600°C индуцирует миграцию соединений V из объема ана-таза к его поверхности, что связано со спеканием частиц анатаза. Выше 600°C образуются твердые растворы на основе рутила VxTi1-xO2. Предельная температура, при которой частицы анатаза превращаются в рутил, зависит от мольного отношения V/Ti. Эта температура, расположенная вблизи 650 ± 50°C для TiO2 без добавок ванадия, при выбранных авторами [23] условиях эксперимента постоянно возрастала с увеличением содержания ванадия, и при мольном отношении V/Ti ~ 0,06 она находилась вблизи 750 ± 50°C. С другой стороны, в параллельном эксперименте, выполненном на механической смеси чистых TiO2 и V2O5 (мольное отношение V/Ti ~ 0,05), эта температура снижалась до 550 ± 50 °C. Полученные результаты опровергают распространенную ранее в литературе точку зрения, что изменения значений предельной температуры, при которой материалы на основе V-содержащего анатаза, превращаются в рутил, обусловлены соединениями ванадия, внедренными в объем анатаза. В действительности, по данным авторов [23], образование рутила инициируется вблизи поверхности частиц анатаза, и требуется лишь минимальное количество поверхностных соединений V, чтобы заметно снизить предельную температуру, при которой может быть детектировано появление фазы рутила.
Ванадийциркониевые катализаторы
Близкий диоксиду титана по химическим свойствам, диоксид циркония (ZrO2) также получил широкое распространение в качестве носителя при синтезе высокоселективных катализаторов дегидрирования углеводородов. Наиболее стабильной кристаллической модификацией ZrO2 при температурах ниже 1370 K является моноклинная (бадделеит) [3]. По своей структуре она относится к пространственной группе P2]/a, и ее элементарная ячейка имеет следующие параметры: а = 5,3129 Ä; b = 5,2125 Ä; с = 5,1471 Ä; ß = 99,218°; Z = 4; Бх(Ррасч) = 5,824 г/см3; Бтфэксп.) = 5,710 г/см3. Однако, наряду с моноклинной, в процессе синтеза ZrO2, который осуществляется путем термического разложения солей цирконила или осаждения из растворов солей циркония с последующей термообработкой осадков, часто образуется также и тетрагональная форма ZrO2 (рис. 5). Параметры ее элементарной ячейки следующие: a = 3,64 Ä; с = 5,27 Ä; пространственная группа P42/nmc; Z = 2; Ох(ррасч.) = 5,859 г/см3. Соотношение этих модификаций зависит от условий процесса приготовления ZrO2. Так, при размере кристаллитов ZrO2 более 30 нм частицы диоксида циркония не могут находиться при комнатной температуре в виде тетрагональной фазы и переходят в моноклинную форму; более того, длительное прокаливание тетрагонального ZrO2 при температурах выше 600°C
также способствует его необратимому превращению в моноклинную фазу [3]. В качестве носителей для оксиднованадиевых катализаторов используются обе кристаллические модификации 2Ю2, часто в виде их смеси.
В [24] изучены две серии V2O5/ZrO2-катализаторов различного химического состава, термически активированные при двух различных температурах. Было найдено, что величина температуры прокаливания сильно влияет на структуру ZrO2: так, тетрагональный оксид циркония преобладает при 500°С, но он переходит в моноклинную модификацию при 650°С. Температура прокаливания также влияет и на природу соединений оксида ванадия на поверхности ZrO2. В случае низких содержаний ванадия после термообработки при 500°С образуются поверхностные оксиднованадиевые комплексы, но при более высоких его содержаниях появляются кристаллические структуры V2O5. Прокаливание ванадийцирконие-вых образцов с высокими содержаниями ванадия при 650°С приводит к образованию, главным образом, ZrV2O7 [24].
Де и Кунзру [25] исследовали свойства оксида ванадия (V), нанесенного на оксид циркония, в широком интервале содержаний оксида ванадия (от 1,6 до 22,7 вес.%), т.е. концентрация V2O5 была как ниже, так и заметно выше уровня, требуемого для монослойного покрытия носителя. Повышение содержания оксида ванадия (V) приво-
Е
Рис. 5. Структура тетрагональной формы диоксида циркония [3]. Расстояния, нм: АВ 0,35; СЕ 0,50; СЕ 0,42; АБ 0,61; ВН 0,21.
дило к уменьшению удельной поверхности образцов, что, вероятно, было обусловлено блокировкой пор носителя наносимыми соединениями ванадия. Данные РФА свидетельствовали о том, что оксид ванадия (V) достаточно хорошо диспергирован на оксиде циркония вплоть до поверхностной концентрации ~ 12 VOx/нм2; причем степень агрегации нанесенной оксиднованадиевой фазы (размер кристаллитов) не превышала 4 нм, поскольку никаких дополнительных рефлексов не было обнаружено [25].
Несколько методов (РФА, ЭПР-спектроскопия и низкотемпературная хемосорбция кислорода) было использовано для характеристики ванадий-циркониевых катализаторов (1,83-10,38 вес.%
V2O5) в работе (образцы готовились пропиткой носителя растворами метаванадата аммония с последующей прокалкой при 500°С в течение 4 ч)
[26]. Рентгенофазовый анализ показал, что исход-
ный диоксид циркония представлял собой смесь моноклинной и тетрагональной модификаций, и никаких соединений между V2O5 и ZrO2 при выбранных условиях приготовления образцов обнаружено не было; в V2O5/ZrO2-катализаторах с низким содержанием V2O5 преобладала моноклинная фаза, тогда как при высоких содержаниях V2O5 -превалировала тетрагональная. Обычно тетрагональная форма ZrO2 образуется при температурах прокаливания выше 1200°С, а при меньших температурах более стабильной является моноклинная фаза. Увеличение доли тетрагональной фазы с ростом содержания ванадия в образцах, прокаленных при 500°С, указывает на то, что V2O5 ускоряет протекание фазового перехода моноклинный ZrO2 ^ тетрагональный ZrO2, как это имеет место и в случае ускорения фазового перехода анатаз ^ рутил в ванадийтитановых катализаторах. Данные по низкотемпературной хемосорбции O2 свидетельствуют о том, что оксид ванадия (V) образует монослой на поверхности ZrO2 при ~ 6,53 вес.% V2O5, который не непрерывен и имеет кластерный характер; при его восстановлении генерируются координационно-ненасыщенные центры ванадия, способные хемосорбировать кислород. При более высоких содержаниях ванадия, по мнению авторов [26], в дополнение к «кластерному» монослою добавляется «постмонослой», который после восстановления не способен хемосорбиро-вать кислород. Спектры ЭПР V2O5/ZrO2-
катализаторов проявляют тонкую структуру и указывают на присутствие на поверхности окисленных образцов ионов V4+ в аксиальном симметричном окружении. Значения g± и £/7 практически не меняются с увеличением содержания ванадия, тогда как значения А± увеличиваются с ростом
содержания V2O5. Это свидетельствует о том, что связь между V2O5 и ZrO2 сильно изменяется при увеличении концентрации ванадия и указывает на то, что, по крайней мере, один из атомов кислорода. Входящих в координационную сферу иона V4+, принадлежит ZrO2. Как считают авторы [26], каталитически активным в окислительно-
восстановительных реакциях (например, при селективном окислении метанола в формальдегид) является именно «кластерный» монослой V2O5. Сравнение с другими носителями показывает, что оксид ванадия (V) на ZrO2 диспергируется лучше, чем на у-А!^, 8Ю2 и ТЮ2.
Исследование ванадийциркониевых образцов с помощью КР-спектроскопии и поверхностной реакции изотопного обмена 18O2-16O2 показало
[27], что при достаточно высоких степенях монослойного покрытия поверхности оксидноциркониевого носителя ванадием (4% V2O5/ZrO2), когда
кристаллическая фаза V2O5 еще не наблюдалась, оксид ванадия (V) в дегидратированном состоянии присутствует, главным образом, в виде спаренных (диванадатных) структур с ионами ванадия (V), находящимися в псевдотетраэдрической координации с одной терминальной ванадийкислородной связью V=O (рис. 6); аналогичного рода структуры характерны и для №^5, нанесенного на ZrO2. Следует отметить, что точно такие же структуры постулированы ранее в работе Феррейра и Вольпе
[28] в качестве доминирующих на поверхности окисленных алюмованадиевых катализаторов.
Высокоповерхностный аморфный оксид циркония и тетрагональный ZrO2 с умеренной поверхностью были использованы в качестве носителей для оксиднованадиевых катализаторов в работе [29]. Изучались три варианта импрегниро-вания носителей соединениями ванадия: 1) пропитка коллоидным раствором оксида ванадия (метод, предложенный авторами [29]); 2) стандартная пропитка раствором метаванадата аммония; 3) закрепление комплекса ацетилацетоната ванадила. С помощью спектроскопических методов (ИКФП-спектроскопии, КР-спектроскопия, спектроскопии в УФ- и видимой областях, ЭПР и РФЭС) и РФА было показано, что структура оксиднованадиевых соединений зависит от свойств прекурсора, природы носителя и метода приготовления. Образцы, полученные методом закрепления комплексов и последующего прокаливания, содержат только поверхностные поливанадаты, независимо от типа носителя, тогда как пропитка NH4VO3 с последующим прокаливанием приводит к образованию кристаллического V2O5 как на аморфном оксиде циркония, так и на тетрагональном ZrO2. Нанесение коллоидного оксида ванадия на тетрагональный оксид циркония генерирует окристаллизован-ный V2O5, в то время как на аморфном оксиде
O
1030 см-і\
920 см-1 0
V Лч
0/Х0 0/Х0
Рис. 6. Схематическое изображение преобладающей оксиднованадиевой структуры на поверхности 2г02 в дегидратированном состоянии; здесь же показаны наблюдаемые значения частот колебаний связей ¥=0 и У-О-У в КР-спектрах [27].
циркония образуются поливанадаты; склонность аморфного оксида циркония захватывать ионы ванадия способствует кристаллизации его в тетрагональный и моноклинный ZrO2 в интервале температур между 500 и 600°С. Во всех случаях при термообработке образцов в инертной среде при умеренных температурах (без воздействия восстанавливающими агентами) с помощью методов ЭПР и РФЭС фиксировалось значительное количество поверхностных ионов V4+ [29].
Таким образом, после термообработки вана-дийтитановых и ванадийциркониевых катализаторов при умеренных температурах на их окисленной поверхности при низких концентрациях V2O5 преобладают изолированные мономерные и/или димерные ванадатные структуры, тогда как при повышенных содержаниях ванадия на поверхности этих образцов превалируют поливанадаты и кристаллы объемной фазы V2O5. Термообработка V2O5/TiO2- и V2O5/ZrO2-катализаторов при температурах выше 600 °С приводит к образованию твердых растворов VxTil-xO2 и объемной фазы Zr2V2O7, соответственно.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Петров И.Я., Трясунов Б.Г. Структура и каталитические свойства нанесенных оксидномолибденовых, оксиднованадиевых и оксиднохромовых катализаторов дегидрирования углеводородов. 7. Приготовление и фазовый состав нанесенных оксиднованадиевых катализаторов // Вестн. КузГТУ. 2007. №3 . С.84-93.
2. Петров И.Я., Трясунов Б.Г. Структура и каталитические свойства нанесенных оксидномолибденовых, оксиднованадиевых и оксиднохромовых катализаторов дегидрирования углеводородов. 8. Структура поверхности окисленных алюмованадиевых катализаторов // Вестн. КузГТУ. 2007. №4 . С.42-49.
3. Андерсон Дж. Структура металлических катализаторов. - М.: Мир. 1978. - 484 с.
4. Рипан Р., Четяну И. Неорганическая химия. Химия металлов. Т. 2. - М.: Мир. 1972. - 872 с.
5. Лазарев В.Б., Соболев В.В., Шаплыгин И.С. Химические и физические свойства простых оксидов металлов. - М.: Наука. 1983. - 240 с.
6. Inomata M, Mori K, Miyamoto A, Ui T, Murakami Y. Structures of Supported Vanadium Oxide Catalysts. 1. V2O5/TiO2 (Anatase), V2O5/TiO2 (Rutile), and V2O5/TiO2 (Mixture of Anatase and Rutile) // J. Phys. Chem. 1983. V. 87. N 5. P. 754-761.
7. Andersson A., Andersson S.L.T. Characterization of Vanadium Oxide Catalysts in Relation to Activities and Selectivities for Oxidation and Ammoxidation of Alkylpyridines // Solid State Chemistry of Tungsten Oxide Supported on Alumina // Solid State Chem. in Catalysis (R.K. Grasselli and J.F. Brazdil, Eds.). - ACS Symp. Ser. 279 (186th Meet. Amer. Chem. Soc. Washington D.C. Aug. 18 - Sept. 2. 1983). - Amer. Chem. Soc.: Washington D.C. 1985. P. 121-142.
8. Зенковец ГА., Крюкова Г.Н., Цыбуля С.В., Алькаева ЕМ., Андрушкевич Т.В., Лапина О.Б., Бургина
Е.Б., Довлитова Л.С., Малахов В.В., Литвак Г.С. Формирование оксидных ванадийтитановых катализаторов // Кинетика и катализ. 2000. Т. 41. № 4. С. 628-640.
9. Topsoe N.-Y. Characterization of the Nature of Surface Sites on Vanadia-Titania Catalysts by FTIR // J. Catal. 1991. V. 128. N 2. P. 499-511.
10. Martín C., Rives V. V2O5/TiO2 Oxidation Catalysts. I. Preparation and Characterization by XRD and IR Spectroscopy // React. Kinet. Catal. Lett. 1987. V. 33. N 2. P. 381-386.
11. Martín C., Rives V. V2O5/TiO2 Oxidation Catalysts. II. Texture Properties // React. Kinet. Catal. Lett. 1987. V. 33. N 2. P. 393-398.
12. Busca G., Centi G., Marchetti L., Trifird F. Chemical and Spectroscopic Study of the Nature of a Vanadium Oxide Monolayer Supported on a High-Surface-Area TiO2 Anatase // Langmuir. 1986. V. 2. N 5. P. 568577.
13. Cavani F, Centi G., Foresti E., Trifird F., Busca G. Surface Structure and Reactivity of Vanadium Oxide Supported on Titanium Dioxide. V2O5/TiO2 (Rutile) Catalysts Prepared by Hydrolysis // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1988. V. 84 (I). N 1. P. 237-254.
14. Segura Y, Chmielarz L., Kustrowski P., Cool P., Dziembaj R., Vansant E.F. Preparation and Characterization of Vanadium Oxide Deposited on Thermally Stable Mesoporous Titania // J. Phys. Chem. B. 2006. V. 110. N 2. P. 948-955.
15. Saleh R.Y., Wachs I.E., Chan S.S., Chersich C.C. The Interaction of V2O5 with TiO2 (Anatase): Catalyst Evolution with Calcination Temperature and o-Xylene Oxidation // J. Catal. 1986. V. 98. N 1. P. 102-114.
16. Chan S.S., Wachs I.E., Murrell L.L., Dispenziere N.C., Jr. Laser Raman Characterization of Tungsten Oxide Supported on Alumina: Influence of Calcination Temperatures // J. Catal. 1985. V. 92. N 1. P. 1-10.
17. Soled S., Murrell L.L., Wachs I.E., McVicker G.B., Sherman L.G., Chan S., Dispenziere N.C., Baker R.T.K. Solid State Chemistry of Tungsten Oxide Supported on Alumina // Solid State Chem. in Catalysis (R.K. Grasselli and J.F. Brazdil, Eds.). - ACS Symp. Ser. 279 (186th Meet. Amer. Chem. Soc. Washington D.C. Aug. 18 - Sept. 2. 1983). - Amer. Chem. Soc.: Washington D.C. 1985. P. 165-182.
18. Routray K., Reddy K.R.S.K., Deo G. Oxidative Dehydrogenation of Propane on V2O5/Al2O3 and V2O5/TiO2 Catalysts: Understanding the Effect of Support by Parameter Estimation // Appl. Catal. A. 2004. V. 265. N 1. P. 103-113.
19. Del Arco M., Holgado M.J., Martín C., Rives V. Effect of Thermal Treatments on the Properties of V2Os/TiO2 and MoO3/TiO2 Systems // J. Catal. 1986. V. 99. N 1. P. 19-27.
20. Nickl J., Schlögl R., Baiker A., Knözinger H., Ertl G. Preparation and Characterization of a Model System for the Study of Monolayers and Multilayers of Vanadia Supported on Titania // Catal. Lett. 1989. V. 3. N 56. P. 379-388.
21. Bond G.C., Tahir S.F. Vanadium Oxide Monolayer Catalysts. Preparation, Characterization and Catalytic Activity // Appl. Catal. 1991. V. 71. N 1. P. 1-31.
22. Reddy B.M., Chowdhury B., Reddy E.P., Fernández A. X-ray Photoelectron Spectroscopy Study of V2O5 Dispersion on a Nanosized Al2O3-TiO2 Mixed Oxide // Langmuir. 2001. V. 17. N 4. P. 1132-1137.
23. Balikdjian J.P, Davidson A., Launay S., Eckert H., Che M. Sintering and Phase Transformation of V-Loaded Anatase Materials Containing Bulk and Surface V Species // J. Phys. Chem. B. 2000. V. 104. N 38. P. 8931-8939.
24. Pieck C.L., BañaresMA., Fierro J.L.G. Propane Oxidative Dehydrogenation on VOx/ZrO2 Catalysts // J. Catal. 2004. V. 224. N 1. P. 1-7.
25. De M., Kunzru D. Oxidative Dehydrogenation of Propane on V2O5/ZrO2 Catalyst // Catal. Lett. 2004. V. 96. NN 1-2. P. 33-42.
26. Chary K.V.R., Rama Rao B., Sunandana C.S., Subrahmanyam V.S. Characterization of Supported V2O5/ZrO2 Catalysts by Low Temperature Oxygen Chemisorption, X-Ray Diffraction and ESR Studies // Rec. Adv. Catal. and Catal. React. Eng. - Hyderabad (India). e.a. 1986. P. 652-663.
27. Weckhuysen B.M., Jehng J.-M, Wachs I.E. In situ Raman Spectroscopy of Supported Transition Metal Oxide Catalysts: 18O2-16O2 Isotopic Labelling Studies // J. Phys. Chem. B. 2000. V. 104. N 31. P. 7382-7387.
28. Ferreira L.F., Volpe M. A Combined Theoretical and Experimental Study of VOx/y-Al2O3 Catalyst // J. Mol. Catal. A. 1999. V. 149. NN 1-2. P. 33-42.
29. Enache D.I., Bordes-Richard E., Ensuque A., Bozon-Verduraz F. Vanadium Oxide Catalysts Supported on Zirconia and Titania. 1. Preparation and characterization // Appl. Catal. A. 2004. V. 278. N 1. P. 93-102.
□ Авторы статьи:
Петров Трясунов
Иван Яковлевич Борис Григорьевич
- канд. хим.наук, научн. сотр. лаб. физико- - докт. хим.наук, проф. каф. хи-
химии наноструктурированных углеродных мической технологии твердого материалов Кемеровского филиала Института топлива и экологии
химии твердого тела и механохимии СО РАН
