CC BY
21УДК 661.185.42:661.742.24
Yuliya V. Demidova, Pavel A. Demidov, Vyacheslav V. Potekhin, Vyacheslav M. Potekhin
KINETICS OF DIMETHACRYLATES FORMATION IN THE ESTERIFICATION OF METHACRYLIC ACID BY METHYL ESTER OF TRIETHYLENEGLYCOL
Saint-Petersburg State Institute of Technology (Technical University), Moskovsky pr. 26, Saint-Petersburg, 190013, Russia CJSC «Himtek Engineering», ul. Pavlov, 5, letter B, Saint-Petersburg, 197022, Russia
The influence of catalyst, temperature of the process, and initial reactants ratio on the yield of dimethacrylates formation in the synthesis of model methacrylic ester of methoxytriethyleneglycol was studied with the aim of developing the technology of yielding monomers for water-cement polycarboxylate superplasticizers. The correlation between the process selectivity and the conversion of methyl ester of triethyleneglycol was found.
Key words: methacrylic acid, methyl ester of triethyleneglycol, esterification, by-products.
Ю.В. Демидова1, П.А. Демидов2, В.В. Потехин3, В.М. Потехин4
КИНЕТИКА ОБРАЗОВАНИЯ ДИМЕТАКРИЛАТОВ ПРИ ЭТЕРИФИКАЦИИ МЕТАКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ
МЕТИЛОВЫМ ЭФИРОМ ТРИЭТИЛЕНГЛИКОЛЯ
Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), Московский пр., 26, Санкт-Петербург, 190013, Россия
ЗАО «Химтэк Инжиниринг», ул. Академика Павлова, д. 5, лит. В Санкт-Петербург, 197022, Россия
С целью разработки технологии получения макромономеров для производства поликарбоксилатных суперпластификаторов водо-цементных смесей исследовано влияние катализатора, температуры процесса, соотношения исходных реагентов на выход диметакриловых эфиров этиленгликолей в процессе синтеза модельного метакрилового эфира ме-токситриэтиленгликоля. Установлена зависимость селективности процесса от конверсии метилового эфира триэ-тиленгликоля.
Ключевые слова: метакриловая кислота, метиловый эфир триэтиленгликоля, этерификация, побочные продукты.
Высококачественные самоуплотняющиеся бетоны невозможно получить без использования специальных добавок - суперпластификаторов. В настоящее время на российском рынке преимущественно используются пластификаторы на основе сульфированных меламино-формальдегидных или нафталинформальдегидных полимеров отечественного производства [1]. Однако вышеуказанные пластифицирующие добавки не отвечают современным требованиям по экологической безопасности, поэтому на смену им пришли пластификаторы на основе поликарбоксилатов - частично этерифицированных метоксиполиэтиленгликолями поликислот, полученных на основе метакриловой, акриловой и других а,р-нена-сыщенных кислот [2]. Благодаря особым свойствам этого класса веществ, их исключительной эффективности и разнообразию, поликарбоксилатные суперпластификаторы завоевали более половины объема рынка в области пластификаторов. Введение поликарбоксилатных суперпластификаторов в бетоны позволяет значительно увеличить долговечность возводимых объектов, а также существенно снизить расходы на их эксплуатацию [3-4].
Одним из способов получения поликарбоксилатных суперпластификаторов является полимеризация ненасыщенных кислот акрилового ряда с макромономером,
полученным этерификацией метакриловой кислоты ме-токсиполиэтиленгликолем в присутствии кислотного катализатора [5] по реакции:
,O
CH2=C—C 2 I 4
HO(CH2CH2O)nCH3
H
CH3
OH
ch2=C—C
13
\ + H2O
CH O(CH2CH2O)nCH3
Исследование кинетики и состава продуктов эте-рификации метакриловой кислоты метоксиполиэтилен-гликолями молекулярной массой более 1000 Да осложнено техническими причинами, поэтому в качестве модели для изучения реакции в работе был выбран монометиловый эфир триэтиленгликоля, поскольку его поведение в реакции с метакриловой кислотой идентично метоксипо-лиэтиленгликолям более высокой степени этоксилирова-ния [6].
Авторами было установлено [7], что образование диметакрилатов этиленгликолей, приводящих к снижению
1 Демидова Юлия Валерьевна, аспирант каф. химической технологии нефтехимических и углехимических производств СПбГТИ(ТУ), e-mail: yuliya.041090@mail.ru
Yuliya V. Demidova, PhD student, Department of technology of petrochemical and coal chemical industry SPSIT(TU)
2 Демидов Павел Александрович, канд. техн. наук, вед. науч. сотр. ЗАО «Химтэк Инжиниринг», e-mail: demidov@himtek.ru Pavel A. Demidov, PhD (Eng.), Leading Researcher CJSC «Himtek Engineering»
3 Потехин Вячеслав Вячеславович, д-р хим. наук, зав.каф. технологии нефтехимических и углехимических производств СПбГТИ(ТУ), e-mail: potekhin@ himtek.ru
Vyacheslav V. Potekhin, Dr Sci (Chem.), Professor, Head, Department of technology of petrochemical and coal chemical industry. SPSIT(TU)
4 Потехин Вячеслав Матвеевич, д-р хим. наук, профессор каф. химической технологии нефтехимических и углехимических производств СПбГТИ(ТУ), e-mail: petrochemical_dept@technolog.edu.ru
Vyacheslav M. Potekhin, Dr Sci (Chem.), Professor, Department of technology of petrochemical and coal chemical industry SPSIT(TU) Дата поступления - 31 мая 201ё6 года
качества конечного полимера, происходит вследствие ацидолиза целевого продукта:
CH2=C—C 2 I
CH
3 ,о
CH3
O(CH2CH2O)3CH3
о
+ CH2=C—С
H+
CH2=C—С*
CH O(CH2CH2O)nH
4OH ,O
+ CH2=C—Q
CH3 O(CH2CH2O)3.nCH3
и последующей этерификации образующихся мо-нометакриловых эфиров этиленгликолей:
CH2=C—С 2 I
CH3 ,р
H+
CH O(CH2CH2O)nH
+ CH2=C—C
OH
ch2=q—c,
^3
_ _ C—C=CH2
Снз O(CH2CH2O)n Снз
H2O
Целью настоящего исследования является изучение влияния температуры, мольного соотношения исходных реагентов, типа и концентрации катализатора, а также продолжительности синтеза на селективность процесса этерификации метакриловой кислоты метиловым эфиром триэтиленгликоля, описываемой следующей реакцией:
,o
ch2=c—с.
I
ch3
\
oh
ho(ch2ch2o)3ch3
h
ch2=c—с
I + h2o
' o(ch2ch2o)3ch3
проводился программированием температуры в следующем режиме: изотерма 150 °С в течение 2 мин, нагрев со скоростью 10 °С до температуры 250 °С и изотерма в течение 10 мин.
Этерификация метакриловой кислоты метиловым эфиром триэтиленгликоля осуществлялась в четы-рехгорлой колбе, снабженной механическим устройством для перемешивания, пробоотборником, термометром и насадкой Дина-Старка. Суть эксперимента заключалась в следующем. В колбу загружалось расчетное количество метилового эфира триэтиленгликоля, метакриловой кислоты, растворителя и ингибитора полимеризации мета-криловой кислоты и ее производных - фенотиазина. После нагрева смеси до требуемой температуры в колбу добавлялось расчетное количество катализатора. Этерификация проводилась в среде растворителя с удалением воды в виде азеотропа при постоянной температуре кипения реакционной смеси.
Результаты и обсуждение
Для изучения влияния типа катализатора на процесс получения метакрилового эфира метокситриэтилен-гликоля (МТЭГМА) была проведена серия экспериментов. Результаты приведены в таблице.
Таблица. Селективность реакции в зависимости от типа катализатора
№ п/п Катализатор Конверсия спирта1, % Селективность по МТЭГМА, % Выход димета-крилатов, %
1 H2SO4 99,0 96,4 1,3
2 NaHSO4 87,7 97,9 0,8
3 CH3SO3H 98,5 98,3 0,9
4 P-C10H7SO3H 99,0 97,9 0,9
5 n-CH3C6H-4SO3H 99,2 98,3 0,8
6 C6H5SO3H 99,2 97,9 0,9
7 Amberlyst 36WET 80,4 57,3 14,9
Экспериментальная часть
Для исследований были использованы ме-такриловая кислота (сорт высший, ТУ 2431-02755856863-2003), эфиры метилового спирта (ТУ 2422002-11159873-2003), п-толуолсульфокислота (ТУ 2471-029-10687966-98), серная кислота (х.ч.), метан-сульфокислота (х.ч.), бензолсульфокислота (ТУ 2471001-77057039-2006), ß-нафталинсульфокислота (х.ч.), гидросульфат натрия (х.ч.), Amberlyst 36WET («Rohm and Haas» США), циклогексан (ГОСТ 14198-78), н-гептан (ГОСТ 25828-83), толуол (ч.д.а.), п-ксилол (ч.д.а.), фено-тиазин (ТУ 6-14-322-76).
Монометиловый эфир триэтиленгликоля выделен из смеси эфиров метилового спирта ректификацией. Чистота полученного соединения (более 99,8 %) определялась методом газожидкостной хроматографии.
Хромато-масс-спектрометрические исследования проводились с использованием хромато-масс-спек-трометра Agilent Technologies Model 7890A GC с детектором Agilent Technologies Model 5975C inert XLEI/CI MSD на капиллярной кварцевой колонке HP5-MS (длина 30 м, диаметр 0,25 мм, толщина пленки 0,25 мкм). Расход газа-носителя (гелий) - 1 мл/мин. Температура испарителя - 270 °С. Анализ проводился программированием температуры в следующем режиме: изотерма 150 °С в течение 2 мин, нагрев со скоростью 10 °С до температуры 250 °С и изотерма в течение 10 мин.
Хроматографические исследования проводились с использованием хромаграфического комплекса «Хромос-1000». Колонка НР-5 (длина 30 м, диаметр 0,2 мм, толщина пленки 0,25 мкм), детектор - ионизационно-пламенный, расход газа-носителя (азот) - 200 мл/мин, температура испарителя и детектора - 270 °С. Анализ
Примечание 1 - Продолжительность процесса 4 ч в среде толуола при температуре 120 °С при мольном соотношении реагентов р = 2. Концентрация катализатора - 63 ммоль/кг.
Из полученных результатов, приведенных в таблице, видно, что при использовании катионита в Н+-форме (Amberlyst 36 WET) в качестве катализатора образуется большое количество побочных продуктов, которое может быть обусловлено спецификой иммобилизованного катализатора (относительно большей удельной концентрацией активных центров) [8].
Низкая селективность серной кислоты может быть связана не только с возможностью протекания ацидолиза целевого эфира, но и с ее способностью к дегидратации гидроксилсодержащих соединений, приводящих к осмолению реакционной массы [9].
Существенным недостатком гидросульфата натрия является ограниченная растворимость в реакционной массе. Поверхность гидросульфата натрия может выступать центром спонтанной полимеризации и ацидолиза [10-11].
Далее в работе в качестве катализатора нами была выбрана п-толуолсульфокислота, так как она является наиболее эффективной среди выбранных катализаторов и при этом промышленно доступной.
Для определения влияния концентрации катализатора была проведена серия опытов в интервале концентраций п-толуолсульфокислоты 1-6 % мас. от суммарной загрузки исходных реагентов (рисунок 1). В работе было показано, что скорость образования целевого эфира пропорциональна концентрации катализатора [6].
Установлено, что при концентрации выше 2 % наблюдается резкое увеличение продуктов ацидолиза.
O
O
O
+
+
o
Концентрация катализатора, %
Рисунок 1. Зависимость выхода диметакриловых эфиров этиленгликолей от концентрации катализатора (молярное соотношение реагентов в = 2; температура 120 °С; катализатор - п-толуолсульфокислота; конверсия метилового эфира триэтиленгликоля - 99 %)
Для изучения влияния температуры реакции на выход диэфиров была проведена серия экспериментов в интервале температур 95-135 °С. Результаты представлены на рисунке 2.
Температура, °С
Рисунок 2. Зависимость выхода диметакриловых эфиров этиленгликолей (2) и продолжительности процесса (1) от температуры процесса (молярное соотношение реагентов в = 2; катализатор - п-толуолсульфокислота; концентрация катализатора = 2 % мас. от загрузки; конверсия метилового эфира триэтиленгликоля - 99 %)
Установлено, что увеличение температуры синтеза МТЭГМА интенсифицирует целевую реакцию (кривая 1 на рисунке 2), но при этом падает селективность процесса, вследствие увеличения выхода диметакри-ловых эфиров этиленгликолей (кривая 2 на рисунке 2). В интервале температур 95-120 °С выход нежелательных продуктов изменяется незначительно, однако выше 120 °С наблюдается резкое увеличение выхода побочных продуктов.
Для оценки влияния соотношения реагентов на основные закономерности процесса была поставлена серия экспериментов в интервале р = 1,3^3,5. Установлено, что в исследованном диапазоне молярных отношений метакриловой кислоты к метиловому эфиру триэтиленгликоля выход диметакрилатов при 97 %-ной конверсии исходного спирта остается постоянным в пределах погрешности измерений. Независимость максимального выхода МТЭГМА от молярного соотношения реагентов согласуется с кинетическими закономерностями протекания последовательно-параллельных реакций [12].
Кинетические кривые образования целевого и побочных продуктов представлены на рисунке 3.
И i-
96,5 97 97,5 98 98,5 99 99,5
Конверсия метилового эфира триэтиленгликоля, %
Рисунок 3. Зависимость выхода метакрилового эфира метокситриэтиленгликоля (1) и диметакриловых эфиров этиленгликолей (2) от конверсии метилового эфира триэтиленгликоля (молярное соотношение реагентов ß = 2; катализатор - п-толуолсульфокислота; концентрация катализатора - 2 % мас. от загрузки; температура -120 °С)
Максимальный выход целевого эфира (кривая 1) наблюдается при конверсии метилового эфира триэтиленгликоля 99,5 %. При более высокой степени превращения происходит снижение выхода МТЭГМА за счет его ацидолиза и как следствие образования диметакрилатов (кривая 2).
Выводы
1. Показано, что наиболее эффективным катализатором этерификации метакриловой кислоты метиловым эфиром триэтиленгликоля является п-толуолсульфо-кислота при концентрации 2 % мас. от суммарной загрузки исходных реагентов.
2. Установлено, что максимальный выход мета-крилового эфира метокситриэтиленгликоля наблюдается при температуре не более 120 °С и конверсии исходного спирта 99,5 %. и не зависит от молярного соотношения реагентов.
Литература
1. Несветаев Г.В. Эффективность применения суперпластификаторов в бетонах // Строительные материалы. 2006. № 10. С. 23-25.
2. Plank J., Zhimin D., Keller H., Hössle F., Seidl W. Fundamental mechanisms for polycarboxylate intercalation into C3A hydrate phases and the role of sulfate present in cement // Cem. Concr. Res. 2010. № 40. Р. 45-57.
3. Изотов В.С., Соколова Ю.А. Химические добавки для модификации бетона. М.: КГАСУ: Палеотип, 2006. 244 с.
4. Касторных Л. И. Добавки в бетоны и строительные растворы. 2-е изд. Ростов н/Д: Феникс, 2007. 221 с.
5. Yamada K., Takahashi T., Hanehara S., Matsuhi-sa M. Effects of the chemical structure on the properties of Polycarboxylate-type Superplasticizer // Cem. Concr. Res. 2000. №30. P. 197-207.
6. Яковлева Ю.В., Демидов П.А., Потехин В.В., Потехин В.М. Кинетика этерификации метакриловой кислоты метоксиполиэтиленгликолями при катализе п-толуолсульфокислотой // Известия СПбгТи (ТУ). 2015. № 29(55). С. 31-35.
7. Демидова Ю. В., Демидов П.А., Потехин В.В., Потехин В.М. Побочные продукты при этерификации ме-такриловой кислоты метиловым эфиром триэтиленгли-коля // Журн. общей химии. 2016. № 6. С. 919-923.
8. Коровин Л. П., Кром Е.Н., Карташов В.Р., Самсонова А.Г., Сумин И.Г. Исследование взаимодействия некоторых гликолей с метакриловой кислотой на катионите КУ-2 // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1977. Т. 20. № 12. С. 1847-1851.
9. Tsyoshi Hirata, Tsutomu Yuasa. Method for Production of Esterified Product. Patent 6265495 US. Appl. No 09/399491. Patented Sep 24.2001.
10. Tsuyoshi Hirata, Tsutomu Yuasa, Katsuhi-sa Shiote, Shogo Iwai, Koichiro Nagare, Hideyuki Tahara. Method for Dispersion of Cement. Patent 6048916 US. Appl. No 08/831199. Patented Apr 11.2000.
11. Glos M. Method for the esterification of alcohols with olefinically unsaturated carboxylic acids Pat. Patent 7767769 US. Appl. No 08/831199. Patented Apr 11.2000.
12. Потехин В.М., Потехин В.В. Основы теории химических процессов технологии органических веществ и нефтепереработки. СПб.: Лань, 2014. 896 с.
