CC BY
45661.185.42:661.742.24
Y.V. Yakovleva, P.A. Demidov, V.V. Potekhin, V.M. Potekhin
KINETICS OF THE ETERIFICATION OF METHACRYLIC ACID WITH METHOXYPOLYETHYLENE-GLYCOL IN THE PRESENCE OF P-TOLUENESULFONIC ACID
Saint-Petersburg State Institute of Technology (Technical University), Moskovsky pr. 26, Saint-Petersburg, 190013, Russia CJSC «Himtek Engineering», ul. Pavlov, 5, letter B, Saint-Petersburg, 197022, Russia
The process of methoxypolyethyleneglycol methacrylate synthesis used for the production of modern superplasticizers of water-cement mortars was studied. The kinetics of the esterification reaction of methacrylic acid with methoxypolyethyleneglycol in the presence of p-toluene sulfonic acid was investigated at different initial molar ratio of the reactants in the range of temperature within 70100 oC. Influence of components concentration as well as methoxypolyethyleneglycol chain length on reaction rate was established.
Key words; methacrylic acid, methoxypolyethyleneglycol, esterification, polycarboxylate superplasticizers
Ю.В. Яковлева1, П.А. Демидов2, В.В. Потехин3, В.М. Потехин4
КИНЕТИКА
ЭТЕРИФИКАЦИИ
МЕТАКРИЛОВОЙ
КИСЛОТЫ МЕТОКСИПОЛИ-
ЭТИЛЕНГЛИКОЛЯМИ
ПРИ КАТАЛИЗЕ П-ТОЛУОЛ-
СУЛЬФОКИСЛОТОЙ
Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), Московский пр., 26, Санкт-Петербург, 190013, Россия
ЗАО «Химтэк Инжиниринг», ул. Академика Павлова, д. 5, лит. В, Санкт-Петербург, 197022, Россия
Исследован процесс получения макромономера для производства современных суперпластификаторов водно-цементных растворов - метакрилового эфира метоксиполиэтиленгликоля. Изучена кинетика реакции этерификации метакриловой кислоты метоксиполиэтиленгликолями при катализе п-толуолсульфокислотой в температурном интервале 70-100 оС. Установлено влияние концентраций компонентов реакционной смеси, а также длины оксиэтильной цепи метоксиполиэтиленгликоля на скорость реакции.
Ключевые слова: метакриловая кислота, метоксиполи-этиленгликоль, этерификация, поликарбоксилатные суперпластификаторы
В последние годы в строительной практике при изготовлении бетонов нового поколения все большее применение находят высокоэффективные поликарбоксилатные суперпластификаторы или поликарбоксилаты [1]. Это название подчеркивает общность их основы: полимерная цепь, полученная из а,Р-ненасыщенных кислот (акриловой, метакриловой, малеиновой, фумаровой и других кислот), частично этерифицированных метоксиполиэтиленгликолями. Поликарбоксилаты отличаются между собой соотношением кислотных и сложноэфирных групп, длиной основной и боковой цепей, а также наличием или отсутствием дополнительных функциональных групп (гидроксильной, амино- или сульфогруппы) [2-3]. В зависимости от того или иного химического строения поликарбоксилата достигается различный технологический эффект (пластифицируемость бетонной смеси и ее сохраняемость во времени, воздухововлечение, скорость набора прочности цементного камня и прочие).
Основными достоинствами этих добавок явились, в частности, высокий водоредуцирующий эффект (30% и выше), способность проявлять пластифицирующий эффект при низких водоцементных отношениях (0,2 для цементных паст) и низкие рабочие дозировки (~0,2%) [4].
Одним из наиболее распространенных в промышленности методов получения поликарбоксилатов является сополимеризация ненасыщенных кислот с высокомолекулярным мономером («макромономером»), содержащим в своей структуре полиэтоксильную часть. В качестве макромономера могут выступать этоксилированные непредельные спирты (виниловый, аллиловый и другие), и в большей степени - метакриловые эфиры метоксиполиэтиленгликолей (ММПЭГ), которые в свою очередь получают этерификацией соответствующей кислоты монометиловыми эфирами полиэтиленгликолей (МПЭГ) [5-6]:
1 Яковлева Юлия Валерьевна, аспирант каф. технологии нефтехимических и углехимических производств СПбГТИ(ТУ). e-mail: yuliya.041090@mail.ru Yakovleva Yuliya V, PhD student, Department of technology of petrochemical and coal chemical industry SPSIT(TU), e-mail: yuliya.041090@mail.ru
2 Демидов Павел Александрович, канд. техн. наук, вед. науч. сотр. ЗАО «Химтэк Инжиниринг», e-mail: demidov@himtek.ru Demidov Pavel A., PhD (Eng.), Leading Researcher CJSC «Himtek Engineering», e-mail: demidov@himtek.ru
3 Потехин Вячеслав Вячеславович, д-р хим. наук, зам. генерального директора по научной работе ЗАО «Химтэк Инжиниринг», e-mail: potekhin@himtek.ru Potekhin Vyacheslav V., Dr Sci (Chem.), Deputy CEO for Research. CJSC «Himtek Engineering», e-mail: potekhin@himtek.ru
4 Потехин Вячеслав Матвеевич, д-р хим. наук, профессор, зав. каф. технологии нефтехимических и углехимических производств, e-mail: petrochemical_dept@technolog.edu.ru
1 Potekhin Vyacheslav M., Dr Sci (Chem.), Head, Department of technology of petrochemical and coal chemical industry SPSIT(TU), e-mail: petrochemical_dept@technolog.edu.ru
Дата поступления - 27 марта 2015 года Received 27 march, 2015
Выход ММПЭГ определялся по формуле:
(1)
(1)
где р = 10 - 120.
В отсутствие катализатора этерификация протекает очень медленно, поэтому процесс проводят в присутствии ускоряющих реакцию веществ. В качестве катализаторов применяют соединения различного типа: кислоты, ионообменные смолы, соли и др.
Известно, что реакция этерификации является равновесной и для высокой степени конверсии МПЭГ требуется применять избыток метакриловой кислоты (МАК) и отводить из реакционной массы образующуюся воду ректификацией [6] или в виде азеотропа с органическим растворителем, например, циклогексаном [7]. При проведении процесса с азеотропной отгонкой воды в качестве катализатора рекомендуется п-толуолсульфокислота (ПТСК). Этот катализатор является активным, но более мягким, чем серная кислота, и дает эфиры высокого качества [8].
Для сокращения потерь МАК и ее эфира за счет термополимеризации требуется проводить синтез при умеренных температурах (до 120 оС) в присутствии ингибиторов, таких как фенотиазин [6].
В литературе не приводятся данные о кинетике реакции этерификации метакриловой кислоты метоксиполиэтиленгликолями, изучение которой необходимо для выбора и расчета оптимальных условий проведения процесса.
Экспериментальная часть
Для исследований были использованы метакриловая кислота (сорт высший, ТУ 2431-02755856863-2003), метоксиполиэтиленгликоль (Марки 350, 750, 1000, ТУ 2483 - 013 - 71150986 - 2009), п-толуолсульфокислота (ТУ 2471-029-10687966-98), фенотиазин (ТУ 6-14-322-76).
Этерификацию метакриловой кислоты метоксиполиэтиленгликолем проводили в трёхгорлой круглодонной колбе, снабжённой механическим устройством для перемешивания, термометром, пробоотборником. Колба погружена в термостат LOIP 212-а (погрешность термостатирования ±0,1оС), заполненный силиконовым маслом ПМС-20.
Суть эксперимента заключалась в следующем. В колбу загружалось расчетное количество метоксиполиэтиленгликоля, метакриловой кислоты и фенотиазина. После разогрева смеси до требуемой температуры в колбу добавлялось заданное количество п-толуолсульфокислоты. Реакционная смесь перемешивалась в течение 1-2 минут, после чего производился отбор пробы объёмом 5 мл для определения начального кислотного числа и содержания воды. Далее через заданные интервалы времени производились последующие отборы проб.
Массовая доля воды в исходной реакционной смеси определялась стандартным методом [9]. Титрование по Фишеру осуществлялось с использованием автоматического кулонометрического титратора «Эксперт-007 М».
Определение кислотного числа проводилось по аналогии с методом определения кислотного числа жирных кислот. Определение кислотного числа основано на титровании навески спиртовым раствором щелочи концентрации 0,1 М [10]. Титрование проводилось в присутствии индикатора тимолового синего до перехода окраски от желтой в синюю.
где КЧ0 - начальное кислотное число реакционной смеси, мг КОН/г; КЧ - текущее кислотное число реакционной смеси, мг КОН/г; р - молярное соотношение МАК/МПЭГ.
Средняя начальная скорость реакции Ув (моль/ лч) определялась как среднеарифметическая из значений, рассчитанных по формуле (2):
(2)
где С0,мпэг - начальная концентрация МПЭГ, моль/л; т -время от начала реакции до отбора пробы; Х/ - выход ММПЭГ в /'-том отборе пробы, %; / = 1.3.
Результаты и обсуждение
Концентрационная константа равновесия изучаемой реакции этерификации описывается уравнением (3):
Тг _ СммпэгСн2о
Кс -
С—)2
Ч пп'
СМЛК'СМПЭГ ( В——\(1——) у юоУ 4 юсг
(3)
где Сшк, Смпэг, сммпэг, СН2о - равновесные мольные концентрации МАК, МПЭГ, ММПЭГ и воды соответственно, моль/л; - равновесный выход ММПЭГ или воды по отношению к МПЭГ, %.
Эксперименты проводились при избытке МАК. Значения констант равновесия, рассчитанных по экспериментальным данным, приведены в таблице 1. Как правило, несмотря на неидеальность растворов, образованных веществами, вовлекаемыми в реакцию этерификации, коэффициенты активности реагирующих веществ и продуктов близки к 1 [11]. Поэтому можно считать, что величина концентрационной константы равновесия близка термодинамической (Кс = Кт).
Зависимость 1п{Кс) от температуры представлена на рисунке 1.
Таблица 1. Значения равновесного выхода ММПЭГ и константы равновесия реакции (1) при различной температуре
Температура, °С Равновесный выход ММПЭГ, % Константа равновесия
70 57 0,79±0,03
80 58 0,86±0,03
90 59 0,94±0,03
100 60 1,02±0,04
0,05 0
-0,05 !п(КС) -0,1 -0,15 -0,2 -0,25
1000/7", К-1
Рисунок 1. Зависимость логарифма концентрационной константы равновесия реакции (1) от температуры
Энтальпия и энтропия реакции (1) составили ДН0 = 8,9 кДж/моль; ДБ0 = 24 Дж/(мольК), т.е. повышение температуры приводит к смещению равновесия в сторону продуктов.
Существенными факторами, влияющими на скорость образования эфира, являются:
- концентрация реагирующих веществ, в том числе катализатора;
- температура реакции.
Метод определения порядка реакции по начальным скоростям основан на решении уравнения (4):
(4)
где к - константа скорости; ni - порядок реакции по /-ому компоненту; С,,0 - начальная концентрация /-ого компонента [12]. Выбор этого метода обусловлен тем, чтобы исключить влияние продуктов этерификации на скорость прямой реакции.
Начальная скорость реакции этерификации при различных концентрациях компонентов при температуре 90оС приведена в таблице 2.
Таблица 2. Начальная скорость реакции этерификации при различных концентрациях компонентов при температуре 90 °С
№
Средняя молекулярная масса МПЭГ, г/ моль
1000
1000
1000
1000
1000
750
350
Концентрация, моль/л
ПТСК
0,23
0,46
0,12
0,23
0,23
0,12
0,12
МАК
1,36
1,30
1,38
0,94
2,43
1,77
3,25
МПЭГ
0,90
0,87
0,92
0,94
0,81
1,18
2,17
Начальная скорость реакции, моль/ лч
9,4±0,5
17,4±0,8
5,1±0,2
6,8±0,3
15,2±0,7
8,4±0,4
28,3±1,4
Регрессионный анализ уравнения (4) производился методом наименьших квадратов [13]. В исследованном диапазоне концентраций порядок реакции по ПТСК, МАК и МПЭГ составил 0,99; 0,97 и 1,02 соответственно, что позволило принять частный порядок по каждому компоненту равным 1.
Константа скорости для МПЭГ со средней молекулярной массой 350, 750 и 1000 равна 33, 34 и 33 л2/( моль2ч) соответственно, т.е. константа скорости не зависит от молекулярной массы МПЭГ. Полученный вывод согласуется с результатами работы [14], в которой показано, что константа скорости этерификации меняется при переходе степени оксиэтилирования от 1 до 2, а при дальнейшем увеличении длины цепи константа остается постоянной.
Константы скорости прямой реакции при различной температуре приведены в таблице 3. Аррениусовская зависимость для к1 представлена на рисунке 2.
Таблица 3. Константы скорости прямой реакции при различной температуре
№
Температура, °С
70
80
90
100
ki, л2/(моль2ч)
7,3±0,4
16,5±0,8
34,5±1,8
73±4
ln(k1)
Хх
2,6 2,7 2,8 2,9 3 1000/Т, К-1
Рисунок 2. Аррениусовская зависимость для константы скорости реакции этерификации метакриловой кислоты МПЭГом. Концентрация катализатора и МПЭГ (моль/л): 1 - 0,12 / 0,92; 2 - 0,23 / 0,90; 3 - 0,46 / 0,87; Х - конверсия МПЭГ; т - время
Кинетика реакции (1) описывается следующим уравнением:
-k,Cj
гС
• nTCKL ММПЭГL И2 о
(5)
где Сптск, Смак, Смпэг, Сммпэг, Сн2о - мольные концентрации ПТСК, МАК, МПЭГ, ММПЭГ и воды соответственно, к1 и к-1= к /Кс константа прямой и обратной реакции соответственно (л2/(моль2ч)), зависящие от температуры следующим образом:
к, = 2,03 ■ 1013 ■ е
к_Л = 1,19 ■ 1012 ■ е-кг
(6)
(7)
Кинетическое уравнение (5) может быть записано через выход ММПЭГ (при условии, что концентрацией воды в исходной смеси можно пренебречь и продукты не выводятся из реакционной массы):
(8)
Тт ~ к^СптскСмпэг,о ( (l -iß loo) Кг (loo)
где - начальная концентрация МПЭГ, моль/л.
Кинетические кривые этерификации метакриловой кислоты метоксиполиэтиленгликолями при катализе ПТСК при различном соотношении реагентов, концентрации катализатора и молекулярной массы метоксиполиэтиленгликоля приведены на рисунках 3, 4 и 5 соответственно, влияние температуры показано на рисунке 6 (точками показаны экспериментальные значения, а линиями изображены расчетные кривые).
1
3
4
С
Удовлетворительное совпадение экспериментальных и расчетных значений выхода ММПЭГ (рисунки 3-6) позволяет говорить, что полученное кинетическое уравнение (8) адекватно описывает этерификацию метакриловой кислоты метоксиполиэтиленгликолями при катализе ПТСК.
Первый порядок реакции (1), как по МПЭГ, так и по МАК указывает, что реакция этерификации идет через образование активированного комплекса (I) из МПЭГ и протонированной молекулы МАК [15]
он
оь=с—
I X". од он
+ СНзДОНзСН^Н
он H
СН2=С—¿-О*'
СНз ОН (СНдСНпО^СНз
(I)
Х, %
40 35 30 25 20 15 10 5 0
24
т, ч
Механизм реакции этерификации метакриловой кислоты МПЭГ при катализе ПТСК соответствует кислотном катализу Аас2 [16].
Х, %
0 2 4 6
т, ч
Рисунок 3. Кинетические кривые этерификации метакриловой кислоты МПЭГом при различной концентрации катализатора (молярное соотношение реагентов в = 1,5; температура - 90 °С; средняя молекулярная масса МПЭГ -1000). Молярное соотношение (в) и начальная концентрация МПЭГ: 1 1 / 0,94; 2 -1,5 / 0,90; 3 - 3 / 0,81; Х - конверсия МПЭГ, т - время
Рисунок 5. Кинетические кривые этерификации метакриловой кислоты МПЭГом при различной средней молекулярной массе МПЭГа (молярное соотношение реагентов ß = 1,5; концентрация катализатора 0,12 моль/л; температура - 90 °С). Температура (°С): 1 - 70; 2 - 80; 3 - 90; 4 -100; Х - конверсия МПЭГ, т - время
Х, %
10 0
2 4
т, ч
0
6
0
6
Х, % 60 50 40 30 20 10 0
0 2 4 6
т, ч
Рисунок 4. Кинетические кривые этерификации метакриловой кислоты МПЭГом при различном молярном соотношении реагентов (концентрация катализатора 0,23 моль/л; температура - 90 °С; средняя молекулярная масса МПЭГ -1000). Средняя молекулярная масса и начальная концентрация МПЭГ: 1 -1000 / 0,92; 2 - 750 /1,18; 3 - 350 / 0,92; Х - конверсия МПЭГ, т - время
Рисунок 6. Кинетические кривые этерификации метакриловой кислоты МПЭГом при различной средней молекулярной массе МПЭГа (молярное соотношение реагентов ß = 1,5;
концентрация катализатора 0,23 моль/л; средняя молекулярная масса МПЭГ -1000)
Выводы
1. Установлены термодинамические и кинетические параметры процесса этерификации метакриловой кислоты метоксиполиэтиленгликолем. Изменение энтальпии и энтропии реакции составили ДН0 = 8,9 кДж/моль и ДБ0 = 24 дЖ/(моль-К).
2. Показано, что порядок реакции по каждому компоненту (метакриловой кислоте, метоксиполиэтиленгликолю и катализатору) равен 1. Этерификацию описывает механизм кислотного катализа
Аас2.
3. Установлены энергии активации прямой и обратной реакции, которые составили 82±5 и 73±5 кДж/ моль соответственно.
4. Установлено, что константа скорости прямой реакции не зависит от длины оксиэтильной цепи метоксиполиэтиленгликоля.
Работа выполнена при финансовой поддержке ЗАО «Химтэк Инжиниринг».
Литература
1. Изотов В.С., Соколова Ю.А. Химические добавки для модификации бетона: М.: КазГАСУ «Палеотип», 2006. 244 с.
2. Winnefeld F., [et al.]. Interaction of polycarboxyl-ate-based superplasticizers with cements containing different C3A amounts // Cem. Concr. Compos. 2009. № 31. Р. 153162.
3. Plank J., [et al.]. Fundamental mechanisms for polycarboxylate intercalation into C3A hydrate phases and the role of sulfate present in cement // Cem. Concr. Res. 2010. № 40. Р. 45-57.
4. Вовк А.И. О некоторых особенностях РСЕ. Режим доступа: http://www.rosbaltgrupa.lv/Pid = 157&ln = ru (дата обращения: 11.02.2015).
5. Intermediates for the production of polymers: US Patent 2815369Appl. No 530896. Filed Aug.26.1955; Patented Dec 3, 1957.
6. . Method for the esterification of alcohols with ole-finically unsaturated carboxylic acids: US Patent 7767769, Appl. No 10/580384. Filed Nov.11. 2004; Patented Aug 3, 2010.
7. Verfahren zur Herstellung von höheren (Meth)acrylsäureestern: DE Patent 10063175, Appl. No DE2000163175. Filed Dec. 18. 2000; Patented Jun 20, 2002.
8. Тупицына А.А. Получение алкиловых эфиров акриловой и метакриловой кислот методом этерификации и переэтерификации М.: НИИТЭХИМ, 1978. 31 с.
9. ГОСТ 14870-77. Продукты химические. Методы определения воды.; введ. с 01.01.1978. М. : Изд-во стандартов, 1999. - 3 с. - (Межгосударственный стандарт).
10. Сиггиа, С., Ханна Дж. Г. Количественный органический анализ по функциональным группам: пер. с англ. М.: Химия, 1983. 672 с.
11. Лейдлер К. Кинетика органических реакций. М.: Мир, 1966. 349 с.
12. Эмануэль Н. М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики М.: Высшая школа, 1984. 463 с.
13. Дрейпер Н., Смит Г. Прикладной регрессионный анализ. Множественная регрессия М.: Диалектика, 2007. 912 с.
14. Salmi T. [et al.]. Polyesterification kinetics of complex mixtures in semibatch reactors // Chem. Eng. Sci. 2001. V. 56. P. 1293-1298.
15. Shanmugam S., Viswanathan B., Varadarajan B.K. Esterification by solid acid catalysts: A comparison // J. Mol. Catal. A. Chem. V. 2004. P. 143-147.
16. Bruckner R. Organic mechanisms: reactions, stereochemistry and synthesis. Electronic text data. Berlin, Heidelberg: Springer, 2010.
