CC BY
44
УДК 544.478.1
Р. А. Шарафутдинов
ИЗУЧЕНИЕ КИНЕТИКИ ЭТЕРИФИКАЦИИ ПРОПИОНОВОЙ КИСЛОТЫ н-БУТАНОЛОМ В ПРИСУТСТВИИ КИСЛОТНОГО КАТАЛИЗАТОРА
Ключевые слова: н-бутилпропионат, кинетика, катализ.
Исследована кинетика реакции этерификации пропионовой кислоты н-бутанолом в присутствии паратолуолсульфоновой кислоты (ПТСК) при различных температурах. Было подтверждено, что реакция характеризуется втором порядком по пропионовой кислоте. Найдены значения константы прямой реакции при температурах 55 и 70 °С, что позволило найти значение энергии активации.
Keywords: n-butylpropionate, kinetics, catalysis.
Kinetics of etherification of propionic acid with n-butanol in the presence of paratoluenesulfonic acid (PTSA) at different temperatures has been studied. It was confirmed that the reaction has second order with respect to propionic acid. The values of reaction rate constants corresponding to the forward reaction have been identified at 55 and 70 °С, which enabled to find the value of activation energy.
Введение
Н-Бутиловый эфир пропионовой кислоты, или н-бутилпропионат, получил широкое применение в качестве растворителя вследствие высокой температуры кипения и, соответственно, низкой летучести [1]. Несмотря на это, кинетика реакции синтеза данного продукта, исходя из анализа литературных источников, недостаточно изучена. Этерификация пропионовой кислоты н-бутанолом в присутствии серной кислоты в качестве катализатора была ранее исследована в диапазоне температур 40-100 °С [2], а также в присутствии твердофазного катализатора [3]. В связи с этим дальнейшее изучение кинетики этого процесса с целью подбора наиболее оптимального катализатора является актуальной задачей.
Экспериментальная часть
В этой работе представлены кинетические данные по получению н-бутилпропионата исходя из соответствующего спирта и кислоты, в присутствии паратолуолсульфоновой кислоты (ПТСК) при температурах 55 и 70 °С. Для проведения экспериментов были использованы следующие реактивы: пропионовая кислота (99.9%, Sigma Aldrich), н-бутанол (99.97%, Fischer Scientific), ПТСК (99.9%, Acros Organic), гидроксид натрия (98.8%, Fischer Scientific) и метанол (99.9%, Sigma Aldrich). Процесс этерификации был осуществлён с использованием аппарата, схема которого приведена на рисунке 1. 20 мл пропионовой кислоты и 26.8 мл бутанола (что соответствует молярному избытку спирта 1.1) помещается в круглодонную колбу и нагревается до желаемой температуры (55 или 70°С). После нагрева, до добавления катализатора, отбирается первая проба. Затем в смесь добавляется 0.025г катализатора (0.01 мол% по отношению к пропионовой кислоте), с целью инициирования реакции, схема которой приведена ниже.
С3Н8СООН + С4Н9ОН ^ СзН8СООС4Н9 + Н2О
Далее, отбор образцов осуществляется через каждые 10-15 минут. Объем отобранного образца
составляет 1 мл. Образец сразу же разбавляется в 5 мл метанола (температура метанола 5°С), в результате чего, за счёт резкого охлаждения, процесс этерификации останавливается. После завершения эксперимента образцы титруются раствором гидроксида натрия, что позволяет определить зависимость концентрации кислоты (мол/Л) от времени.
Рис. 1 - Схема аппарата изучения кинетики этерификации. 1 - круглодонная колба, 2 - ртутный термометр, 3 - водяная баня, 4 - контроллер температуры, 5 - нагревательный элемент, 6 -датчик температуры (для обратной связи с контроллером), 7 - пробоотборник, 8 - магнитная мешалка
Обсуждение результатов
Данные, представленные на рисунке 2, свидетельствуют о том, что вне зависимости от температуры, изменением концентрации пропионовой кислоты в процессе нагрева и стабилизации температуры можно пренебречь.
Это доказывает сделанное нами предположение о том, что скорость этерификации в отсутствие катализатора пренебрежимо низка (концентрация кислоты перед нагревом - 5.74 мол/Л, после стабилизации температуры - 5.73 мол/Л и 5.70 мол/Л при 55 и 70°С, соответственно). Измеренные концентрации были использованы как значения в "нулевой" момент времени.
Рис. 2 - Изменение концетрации пропионовой кислоты при различных температурах
Из анализа данных видно, что с повышением температуры, скорость реакции
значительно увеличивается.
0.36 -
(1
u
о E 0.33 -
T 0.30 -
3-
Ö.
I 0.27 -
w
a
T
о
0 24 -
[Г
го
J.
1-
m n 0.21 -
in
(J
0.1S
уШ
J?
yo ¿L < *
■
■
500
1500
1000 Время, с.
Рис. 3 - Зависимость обратной концентрации пропионовой кислоты от времени
Как видно из рисунка 2, изменение состава реакционной смеси после 175 минут от начала реакции пренебрежимо мало, что говорит о достижении химического равновесия. Так как значение константы равновесия не меняется значительно в узком диапазоне температур, константа равновесия реакции была определена исходя из состава смеси через 300 минут после начала реакции при 70 °С, из уравнения:
Кр = ([эфир]*[Н20])/([кислота]*[спирт]) (1)
где [эфир], [кислота] и [спирт] - концетрации бу-тилпропионата, пропионовой кислоты и н-бутанола, соответственно (мол/Л). Подставляя в уравнение 1 значение концентрации пропионовой кислоты при 1 = 300 мин (1,785 мол/Л), и учитывая что [СзН8ТООС4НдЬзоо = [И2ОЬ=300 = ([СэН8СООЩ=0 - [С3Н8СООН](=300), получаем значение константы равновесия равное 3,67.
Из литературных источников известно, что рассматриваемая реакция имеет второй порядок по
пропионовой кислоте [1], поэтому для нахождения скорости прямой реакции были построены графики зависимости обратной концентрации от времени.
Вывод кинетического уравнения реакции второго порядка в интегральной форме, использованного для построения графиков, представлен, например, в [4]. Реакция этерификации имеет равновесный характер, поэтому для построения графиков на рисунке 3 были использованы только первые три
экспериментальные точки, где скорость прямой реакции значительно превышает скорость обратной реакции.
Как при температуре 55 °С, так и при 70 °С, экспериментальные точки довольно хорошо описываются прямой линией. Ето подтверждает то, что реакция имеет второй порядок по пропионовой кислоте. Из уравнения прямой линии находим значения константы прямой реакции при двух температурах, что в свою очередь позволяет вычислить значение энергии активации прямой реакции, исходя из уравнения Аррениуса [4]. Полученные данные приведены в таблице 1.
Таблица 1 - Кинетические параметры реакции этерификации
Температура, °С k(Ti), мол/(Л*с) Ea, кДж/моль Kp
55 6*10-5 31,8 3,67
70 1*10-4
Выводы
В данной работе была исследована кинетика реакции этерификации пропионовой кислоты н-бутанолом в присутствии паратолуолсульфоновой кислоты (ПТСК) при различных температурах. Было подтверждено, что реакция характеризуется втором порядком по пропионовой кислоте. Также были найдены значения константы прямой реакции при температурах 55 и 70 °С, что позволило определить значение энергии активации Еа. Для сравнения, значение Еа, найденные в данной работе, ниже чем соответствующие значения, полученные при использовании твердофазных катализаторов (таких, как Amberlyst 15, Amberlyst 35, Amberlyst 39, или HZSM-5) [1], [3]. Это свидетельствует о более высокой эффективности ПТСК в качестве катализатора синтеза н-бутилпропионата.
Литература
[1] W.T. Liu, C.S. Tan, Ind. Eng. Chem. Res., 40, 15, 32813286 (2001).
[2] K.S. Venkateswarlu, R. J. Rao, Chem. Petrochem. J., 28, 10, 3-7 (1976).
[3] O.N. Sharma, G.D. Nageshwa, P.S. Mene, Indian Journal of Technology, 34, 11, (1973) 360-362.
[4] I. Chorkendorff, H. Niemantsverdriet, В кн. Concepts of Modern Catalysis and Kinetics, WILEY-VCH, Weinheim, 2003, С. 36, 38-40.
© Р. А. Шарафутдинов, к.т.н., доцент каф. физики КНИТУ, sharafutdinov_1950@mail.ru. © R. A. Sharafutdinov, PhD, lecturer at the department of Physics, KNRTU, sharafutdinov_1950@mail.ru.
61
