CC BY
224
УДК 541.123
В. Р. Зайлалова (к.х.н., доц.)
Изучение кинетики и равновесия кислотно-катализируемой реакции этерификации уксусной кислоты бутанолом
Филиал Уфимского государственного нефтяного технического университета в г. Октябрьск, кафедра информационных технологий, математики и естественных наук 452620, РБ, г. Октябрьский, ул. Девонская, 54а; e-mail: pr@of.ugntu.ru
V. R. Zailalova
Studying of kinetics and balance of acid catalyzed reaction of eterifikation of the butanol acetic acid
Ufa State Oil Technical University October branch 54а, Devonskaya Str, October, October, RB, Russia; e-mail: pr@of.ugntu.ru
Представлены результаты исследования кинетики и равновесия реакции этерификации уксусной кислоты бутанолом в зависимости от температуры и концентрации реагентов с применением диоксана в качестве гомогенизатора. Было показано, что значительные изменения физико-химических свойств системы, которые происходят в ходе реакции, ведут к изменениям констант скоростей на реакционной линии.
Ключевые слова: гомогенизатор; кинетический; константы равновесия; константы скорости; параметры активации; равновесие; реагенты; реакционная линия; этерификация.
Researches of kinetics and balance of reaction of an eterifikation of acetic acid are presented in this article butanoly depending on temperature and concentration of reagents with application as a dioxane homogenizer. It was shown that considerable changes of physical and chemical properties of system which happen during reaction, conduct to changes of constants of speeds on the reactionary line.
Key words: Balance; constants of speeds; constants of balance; eterifikation; homogenizer; kinetic; parameters of activation; reactionary line; reagents.
Подавляющее большинство кинетических исследований проводится в разбавленных по реагентам растворах, как правило, в индивидуальных, гораздо реже — в смешанных растворителях. При этом почти не проводится исследований в концентрированных растворах, образованных непосредственно реагентами и продуктами реакции, когда химический состав среды сильно изменяется на реакционной линии и, соответственно, резко меняются состояния частиц, участвующих в реакции. Подобные исследования важны уже хотя бы потому, что значительная часть процессов химической технологии осуществляется именно в концентрированных растворах.
Известно, что четыре компонента процесса: карбоновая кислота, спирт, сложный эфир и вода ограниченно смешиваются друг с другом, поэтому при проведении этерификации из чистых компонентов обычно наблюдается расслаивание системы. Гидролиз же сложного
Дата поступления 05.09.13
эфира в чистой воде вообще осуществим только в очень разбавленном растворе (если речь идет о гомогенной кинетике). Поэтому кинетика реакций этерификации исследовалась, как правило, в большом избытке спирта. Многочисленные данные получены в метаноле 1,2. Другой путь, позволяющий проводить реакцию этерификации—гидролиза в гомогенных условиях, состоит в использовании вещества — гомогенизатора. В работе 3 в качестве такого использован н-диоксан, который хорошо смешивается и с водой, и с органикой. В 3 изучены реакции этерификации пропилового спирта двенадцатью карбоновыми кислотами разного строения (от муравьиной до октановой) при исходных равных концентрациях реагентов 1 моль/л и температуре 333 К. Одновременно была изучена в независимых опытах и тех же условиях кинетика гидролиза всех соответствующих пропиловых эфиров. Автор 3 установил корреляцию констант скоростей со
стерическими постоянными заместителей Тафта, а также обнаружил, что концентрационные константы равновесия всех изученных реакций могут быть описаны в пределах погрешности одной величиной Кс=3.96±0.08. Нами исследовалась кинетика и равновесие кислотно-катализируемой реакции этерификации уксусной кислоты бутанолом при варьировании температуры и начального состава раствора при разбавлении реакционной смеси диоксаном.
Материалы и методы исследования
Подготовка реактивов: спирты марки «ХЧ» подвергались перегонке на ректификационной колонке, эффективностью -20т.т. Очищенные спирты хранились в эксикаторах над осушителем. Метанол использовался из ампул сразу после вскрытия. Уксусная кислота марки «ХЧ» предварительно вымораживалась, затем перегонялась на ректификационной колонке, хранилась в эксикаторе над хлористым кальцием. Диоксан марки «ХЧ» также использовался после перегонки на ректификационной колонке и хранился в эксикаторе над хлористым кальцием. Контроль за чистотой реактивов осуществлялся методом газовой хроматографии и рефрактометрически (прибор ИРФ-22).
Приготовление реакционных смесей и катализатора реакции этерификации. Реакционные смеси готовились по весу из чистых уксусной кислоты, спирта и диоксана в качестве растворителя. На аналитических весах в реактор емкостью -60 мл отвешивали предварительно рассчитанные количества диоксана, уксусной кислоты, добавляли несколько капель серной кислоты -0.5 г, используемой в качестве катализатора. В отдельную колбу на -10 мл отвешивали чуть больше нужного количества спирта — столько, чтобы при добавлении в реактор реагенты получались в соотношении 1:1. Катализатором служила продажная серная кислота марки «ХЧ» (93.6—95.6 % основного продукта) без дополнительной очистки. Чтобы знать, сколько катализатора в реакционной смеси, строили калибровочный график. Для калибровки брали навески разной массы серной кислоты и оттитровывали щелочью. Зная объем смеси и массу катализатора, мы могли определить концентрацию серной кислоты в реакторе. Концентрация катализатора в реакциях составляла -0.05—0.1 м/л.
Методика эксперимента. Реакция проводилась в термостатированном реакторе с пере-
мешиванием. В термостат помещалась колбочка со спиртом. Примерно через 40 мин содержимое колбочки выливалось через воронку в реактор, начинался отсчет времени. Затем взвешивались остатки в колбе и по разнице масс колбы сухой и колбы после слива находили точное количество спирта в реакционной системе. Содержание кислоты определялось титрованием щелочью (ЫаОН) концентрацией -0.5—1.5 м/л. В течение опыта отбиралось 10—12 проб по 2 мл. Реакция останавливалась охлаждением до 0 0С. Концентрация уксусной кислоты вычислялась по формуле:
С,
N
ЫаОН ' ЫаОН
Кг
СН3СООН
- 2С
Н2О4
где — нормальность ЫаОН;
УМаОН — объем, пошедший на титрование кислоты;
Упр — объем пробы;
Сн
— молярная концентрация Н2БО4.
Расчет констант скорости и оценка погрешности. Константа скорости вычислялась по уравнению для обратимой реакции 2-го порядка. Однако, k в ходе одного кинетического опыта уменьшались, что само по себе неудивительно, если учесть, что реакция протекает в концентрированном растворе. Тем не менее, нами было проведено хроматографическое исследование органического слоя, образующегося при титровании растворов с малым содержанием диоксана, на присутствие уксусной кислоты. Использовалась тефлоновая колонка. Насадка: полихром-1, носитель: 7% диде-цилфталат и 1% 1,2,3-трис(/3-цианоэтокси)про-пан. Анализ показал, что уксусная кислота полностью переходит в водную фазу, в органическом слое ее нет. Стоял также вопрос об изменении исходного объема реакционной смеси. Было проведено измерение плотности в начале и в конце реакции этерификации. Установлено, что изменение объема за счет реакции не превышает 0.1% и им можно пренебречь. Были рассчитаны мольные объемы системы через массу моля системы и экспериментально определенной ее плотности. Получили, что отклонения объемов от рассчитанных по аддитивной формуле незначительны. Поэтому мы предпочли рассматривать реакционные смеси как идеальные в отношении объема. Ошибка, вносимая этим приближением, не превышает 0.5%. Полученные в ходе одного кинетического
2 4
опыта константы скорости подвергнуть статистическому анализу было нельзя, так как они непрерывно изменялись со временем. Однако при каждой температуре и концентрации проводилось не менее 2—3 опытов, воспроизводимость между повторными опытами была около 3%. Мы можем оценить инструментальную ошибку в определении константы скорости, которая складывается из ошибки весов, термо-статирования, титрования, определения начальных концентраций реагентов и концентрации катализатора. Приблизительно она составила 3.5—4 %. В табл. 1 и 2 представлены значения констант скорости, которые были получены путем деления экспериментально полученных констант на концентрацию катализатора. Константы скорости второго порядка соответствуют 70% превращению.
Таблица 1
Экспериментальные значения констант скорости реакций этерификации при Т=313К
в зависимости от содержания диоксана
Содержание диоксана в мол.% k, л2/моль2с
20 4.4-10-4
60 8.310-4
80 1310-4
94 19 • 10-4
Таблица 2
Экспериментальные значения констант скорости реакции этерификации уксусной кислоты бутанолом в зависимости от температуры (содержание диоксана 60% мол.)
Т(К) k, л2/моль2с
293 2.7 10-4
303 4.6 -10"4
313 8.3 10-4
323 18.4 • 10-4
После окончания кинетических опытов реакционные смеси переносились в термостат и оставлялись на 2—2.5недели до завершения реакции. Равновесие считалось достигнутым, если 3 пробы через 6 ч давали одинаковые результаты в пределах ошибки. Воспроизводимость концентрационных констант равновесия составляла от 0.02 до 0.05. Относительная ошибка была около 1%. Результаты измерений приведены в табл. 3,4.
Как видно из табл., Кх уменьшаются с увеличением температуры и содержания диок-сана в смеси.
Таблица 3
Концентрационные константы равновесия реакций этерификации при Т=313К в зависимости от содержания диоксана
Содержание Кх
диоксана в мол.%
20 4.56±0.05
60 4.45±0.05
80 4.23±0.04
94 3.26±0.02
Таблица 4
Концентрационные константы равновесия реакции этерификации уксусной кислоты бутанолом в зависимости от температуры при содержании диоксана 60 мольных процентов
Т(К) Кх
293 5.68±0.05
303 4.98±0.05
313 4.45±0.05
323 4.05±0.05
Результаты и их обсуждение
Обсудим экспериментальные факты. В ходе опыта наблюдалось систематическое уменьшение константы скорости на реакционной линии для реакции этерификации, выходящее за рамки оцененной погрешности для k. Таким образом, в данной системе закон действия масс в его концентрационной форме приобретает локальный характер в том смысле, что константа скорости меняется на реакционной линии. Сопоставление значений k при различных начальных составах (разные реакционные линии) соответствует рассмотрению растворов с различным содержанием диоксана. При фиксированной его концентрации рассматривается изменение k вдоль данной реакционной линии. Отметим, что при разбавлении смеси диоксаном, константы скорости растут. Диоксан проявляет основные свойства, т.е. является донором электронных пар. При взаимодействии с катионами, присутствующими в растворе, он образует комплексы. Причем катионы сольватируются растворителем тем прочнее, чем более полярна среда. Поэтому большую роль здесь играет химическая природа растворителя, оказывающая влияние на скорость реакции путем специфической сольватации реагентов. Исследованная температурная зависимость констант скорости реакции этерификации при содержании диоксана 60%
была успешно описана эмпирическим уравнением Аррениуса. Это совпадает с выводом работы 4, где зависимость констант скорости эте-рификации изобутановой кислоты пентано-лом-1 и уксусной кислоты бензиловым спиртом также выражена через уравнение Аррениуса.
Используя экспериментально полученные данные, мы рассчитали по теории переходного состояния 5 квазитермодинамические актива-ционные параметры (табл. 5) вдоль реакционной линии на 20-, 50-, и 70-процентной глубине реакции.
Таблица 5
Квазитермодинамические активационные параметры реакции этерификации уксусной кислоты бутанолом-1 при Т=293К и содержании диоксана 60% мол.
Глубина реакции, % АН" AG" AS"
20 45 91.1 -157
50 46 91.3 -155
70 48 91.7 -149
Как видно из таблицы, параметры отражают монотонное изменение к на реакционной линии. Энтропия и энтальпия активации растут по мере протекания реакции, причем увеличение энтальпии превышает увеличение энтропии, благодаря чему скорость реакции эте-рификации падает вдоль реакционной линии.
В целом, сравнительно низкая энтальпия активации при большой отрицательной энтропии — вполне разумный результат для каталитического процесса с лимитирующей бимолекулярной стадией ассоциативного типа 5'6.
Нами была предпринята попытка полуколичественного учета влияния среды на скорость реакции этерификации. Для этого была проведена оценка электростатического вклада в энергию сольватации в рамках классической модели Борна. Расчеты показали, что если бы диэлектрическая проницаемость была идеальной функцией состава раствора, а кинетика реакции при этом управлялась бы, главным образом, диэлектрической проницаемостью, то при изменении содержания диоксана в системе от 20 до 90 мольных %, константа скорости должна была возрасти в 5000 раз, в то время как она возрастает всего в 4 раза. Это говорит о том, что в нашей системе кинетика определяется, прежде всего, специфическими взаимодействиями (как между молекулами, так и ион-молекулярными), причем в растворах с большим содержанием диоксана велика роль ассоциации ионов. Кроме того, диэлектрическая проницаемость раствора не является аддитивной величиной. В этой связи, только дальнейшие подробные исследования позволят установить детально причины наблюдаемой зависимости к от состава среды.
Литература
1. Ингольд К. Теоретические основы органической химии.- М.: Мир,1973.— 1056 с.
2. De Таг Delos F., Б., Darba Р. // Л.О^.СЬеш.— 1987.— V.52, №10.— Р.2074.
3. Vojtko Л.// J.Phys.Chem.— 1990.— В.271, №6.— Р.1227.
4. Ре^о М., Мгауес D., Ilavsky Л. // СЬеш. Zvesti.— 1983.— V.37, №4.— Р.461.
5. Энтелис С. Г., Тигер Р. П. Кинетика реакций в жидкой фазе. Количественный учет влияния среды.— М.: Химия,1973.— 416 с.
6. Хоффман Р. В. Механизмы химических реакций.— М.: Химия,1979.— 300 с.
References
1. Ingol'd K. Teoreticheskie osnovy organicheskoi himii.- M.: Mir,1973.— 1056 p.
2. De Tar Delos F., Buizet S., Darba P. J.Org.Chem.- 1987.- V.52, no.10.- P.2074.
3. Vojtko J. J.Phys.Chem.- 1990.- B.271, no.6.-P.1227.
4. Petro M., Mravec D., Ilavsky J. Chem. Zvesti.-1983.- V.37, no.4.- P.461.
5. Jentelis S. G., Tiger R. P. Kinetika reaktsii v zhidkoi faze. Kolichestvennyi uchet vliyaniya sredy.- M.: Khimiya,1973.- 416 p.
6. Hoffman R. V. Mehanizmy khimicheskikh reaktsii.- M.: Khimiya,1979.- 300 p.
