Химия растительного сырья. 2001. №3. С. 49-58.
УДК 547.599.2:542.934
ВЛИЯНИЕ ПРИРОДЫ КИСЛОТНОГО КАТАЛИЗАТОРА НА СЕЛЕКТИВНОСТЬ И КИНЕТИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ГИДРАТАЦИИ КАМФЕНА
12* 2 1 1 1 © А.Б. Радбиль ’ , Б.А. Золин , Б.А. Радбиль , В.Р. Карташов , М.В. Куликов
1ООО "Научно-внедренческая фирма Лесма", Московское шоссе-в5, Нижний Новгород, 603079 (Россия) e-mail: [email protected]
2ОАО "Лесосибирский канифольно-экстракционный завод", Привокзальная 2, Лесосибирск, Красноярский край, вв2544 (Россия) e-mail: market@lkez. krasnoyarsk. su
Исследована гидратация камфена в водно-органических средах в присутствии в качестве катализаторов H2SO4, H3PO4, HClO4 и гетерополикислоты H4SiW12O40. Показано влияние природы катализатора на селективность и кинетические характеристики процесса. Изучено воздействие перхлората лития на скорость реакции и выход продуктов гидратации и природа солевого эффекта. Предложен механизм гомогенной кислотно-каталитической гидратации камфена в водно-органической среде.
Введение
Гидратация олефинов в присутствии кислотных катализаторов - эффективный способ получения спиртов. Спирты, получаемые на основе непредельных терпеновых углеводородов, используются как промежуточные соединения для синтеза биологически-активных веществ, так и в качестве их составляющих. Важным представителем непредельных монотерпеновых углеводородов является камфен, который широко используется в разнообразных практически значимых процессах.
В частности, камфен применяют в качестве исходного вещества в промышленном многостадийном методе получения камфары, в котором на первом этапе получают изоборниловые эфиры органических кислот [1]. Непосредственная гидратация камфена позволила бы существенно сократить стадийность процесса.
Существенную роль в направлении реакции гидратации играют не только условия ведения процесса, такие как температура, продолжительность, полярные свойства среды и другие, но и тип применяемого катализатора. Зачастую именно подбор наиболее эффективного катализатора становится основной проблемой при разработке большинства каталитических процессов. Известно, что в качестве кислотных катализаторов гидратации камфена применялись некоторые минеральные кислоты [2], ионообменные смолы [3, 4] и цеолиты [5, б]. Однако механизм каталитического действия, а также влияние природы
* Автор, с которым следует вести переписку.
катализатора на селективность процесса по изоборнеолу и выход последнего, которые в подавляющем большинстве случаев оказались невысоки, изучены мало.
Экспериментальная часть
Камфен чистотой 99,7% получали двукратной ректификацией промышленного технического камфена. Изоборнеол для кинетических исследований перекристаллизовывали из этанола. Растворители очищали по стандартной методике [7].
Реакции гидратации камфена и дегидратации изоборнеола проводили в термостатированном реакторе, снабженном обогреваемой рубашкой, мешалкой и обратным холодильником. Температуру в реакторе поддерживали постоянной с точностью ±0,1 °С. Через определенные промежутки времени после начала реакции реакционную смесь быстро охлаждали, продукты реакции дважды экстрагировали гексаном, объединенный экстракт нейтрализовали 10%-ным раствором №2С03, промывали водой до рН
7 и сушили безводным М^Оф После удаления избытка растворителя продукты реакции анализировали методом ГЖХ. Хроматографический анализ вели на хроматографе «СИгот 5» с пламенноионизационным детектором и колонкой из нержавеющей стали длиной 3 м, заполненной 15% силиконового масла ПФМС-4 на Хроматоне N-AW-DMSC (0,20-0,25 мм); температура термостата 110— 180°С, температура испарителя — 250°С, скорость азота — 60 мл/мин. Расчет количества компонентов реакционной смеси осуществляли методом внутреннего стандарта (тридекан). Относительная погрешность единичного анализа при доверительной вероятности 0,95 лежит в пределах ±2%. За результат анализа принимали среднее значение для пяти параллельных опытов.
Расчет констант прямой кі и обратной к.і реакций гидратации камфена и дегидратации изоборнеола в водном диоксане, а также констант равновесия К проводили, как указано в работе [8].
Обсуждение результатов
Для исследования влияния природы катализатора на селективность и кинетические характеристики гидратации камфена реакцию проводили в гомогенной среде. В этом случае при изучении кинетики процесса нет необходимости учитывать явления, происходящие на границах раздела фаз. В качестве катализаторов гидратации исследованы минеральные кислоты, такие как Н^04, Н3Р04, НС104, и гетерополикислота H4SiWl2O40 (далее ГПК). Эти соединения растворимы в некоторых полярных органических растворителях, мало летучи и термически стабильны в растворах. При этом они находят широкое промышленное применение как катализаторы гидратации непредельных углеводородов.
В таблице 1 приведены полученные нами данные по изучению влияния различных растворителей на состав реакционной смеси. Как видно из этих данных, природа растворителя не оказывает существенного влияния ни на выход изоборнеола, ни на селективность гидратации камфена, катализируемой ГПК и НС104. Поэтому дальнейшие исследования гомогенной гидратации камфена велись в водном диоксане.
Результаты исследования влияния температуры процесса на его скорость и состав продуктов реакции приведены в таблице 2. Температура гидратации камфена в присутствии H4SiW12O40, при которой обеспечивается максимальный выход и селективность изоборнеола, составляет 65 °С. При более низкой температуре уменьшается конверсия камфена, а увеличение температуры до 75 °С приводит к
значительному снижению селективности процесса. В продуктах гидратации обнаруживаются небольшие количества камфенгидрата и псевдоборнеола, которые были идентифицированы методом ГЖХ с использованием эталонных соединений.
На состав продуктов гидратации камфена существенное влияние оказывает также концентрация катализатора и его природа (табл. 3, рис. 1).
На рисунке 1 приведены концентрационные кривые, отражающие зависимость доли изоборнеола в реакционной смеси от концентрации кислотного катализатора при температуре 65 °С. Как видно из приведенных данных, в присутствии ГПК как катализатора, доля изоборнеола в реакционной смеси резко увеличивается с ростом концентрации кислоты и при тГПК = 0,08 моль/кг достигает 47-48% (рис. 1). При двукратном увеличении концентрации гетерополикислоты выход изоборнеола изменяется незначительно, а дальнейшее повышение концентрации катализатора ведет не только к снижению выхода изоборнеола, но и к существенному росту в продуктах реакции камфенгидрата и псевдоборнеола (табл. 3). К тому же для обеспечения высокой молярной концентрации гетерополикислоты необходима масса гетерополикислоты, близкая к массе растворителя (вследствие высокой молекулярной массы гетерополикислоты - порядка 1500), что приводит к высаливанию камфена.
В присутствии хлорной кислоты доля изоборнеола в реакционной смеси так же, как и в случае с H4SiWl2O40, достигает 47%. Однако моляльная концентрация хлорной кислоты, необходимая для достижения такого выхода, почти в шесть раз выше по сравнению с использованием в аналогичных условиях гетерополикислоты. В присутствии серной кислоты доля изоборнеола в реакционной смеси не превышала 15%, а при катализе фосфорной кислотой - 3%.
Таблица 1. Гидратация камфена в среде различных растворителей (то камфена= 0,22 моль/кг; то воды= 11 моль/кг; температура - 65°С)
Диэлектрическая проницаемость Дипольный момент, дебай Доля в реакционной смеси, % моль
Катализатор Растворитель изоборнеол камфенгидрат+ псевдоборнеол
Диоксан 2,27 0 46,2 —
Т етрагидро фуран 7,32 1,63 47,5 1,0
H4SiWl2O40* Ацетонитрил 36,2 3,92 46,5 2,0
Бутанон-2 18,5 2,5 46,5 1,5
Ацетон 20,7 2,88 47,0 2,0
Диоксан 2,27 0 34,6 3,4
НС104** Ацетонитрил 36,2 3,92 32,9 5,6
Бутанон-2 18,5 2,5 34,2 3,7
* т = 0,1 моль/кг; продолжительность реакции - 5 ч; ** т = 0,2 моль/кг; продолжительность реакции - 4 ч
Таблица 2. Влияние температуры на процесс гидратации камфена, катализируемой H4SiWl2O40 (продолжительность реакции 3 ч; т0 камф = 0,22 моль/кг; т0 воды = 11моль/кг;)
Температура, °С Доля в реакционной смеси, % моль
изоборнеол камфенгидрат+псевдоборнеол
50 25,0 —
65 40,0 —
75 38,0 9,0
Таблица 3. Гидратация камфена в присутствии H4SiWl2O4o и НС104 (продолжительность реакции - 4 ч;
то камф=0,22 моль/кг; Шо воды=11моль/кг; температура 65°С)
Кислота Концентрация Состав реакционной смеси, мол. %
т(к-ты) т(воды) трициклен камфен изоборнеол примеси
НС104 0,32 10,39 3,0 66,5 26,5 4,0
НС104 0,36 10,42 3,0 60,1 32,9 4,0
НС104 0,39 10,44 3,5 54,5 38,2 3,8
НС104 0,42 10,46 3,0 51,5 42,0 3,5
НС104 0,49 10,51 4,0 45,0 47,0 4,0
НС104 0,68 10,47 6,0 50,0 44,0 0
НС104 0,99 10,53 5,0 50,0 45,0 0
Н4Б1Ш!2040 0,05 9,56 3,0 69,0 26,5 1,5
Н4Б1Ш!2040 0,08 8,53 3,0 44,0 47,2 1,8
Н4БІШі2040 0,17 7,84 3,4 42,9 48,3 5,4
Н4БІШі2040 0,22 4,27 3,4 41,6 42,0 15,0
Рис 1. Зависимость выхода изоборнеола от концентрации катализатора
Отсюда следует, что гетерополикислота и хлорная кислота как кислотные катализаторы гидратации камфена более эффективны для получения изоборнеола, чем широко известные и применяемые в качестве катализаторов серная или фосфорная кислоты. Это можно объяснить тем, что гетерополикислоты являются более сильными бренстедовскими кислотами, как это следует из данных по константам кислотности и функций кислотности Г аммета [9]. В то же время из литературных данных [9] следует, что хлорная кислота существенно уступает по силе гетерополикислотам, поэтому высокая каталитическая активность хлорной кислоты в процессе гидратации камфена является ее специфической особенностью.
Наряду с гидратацией протекает и изомеризация камфена в трициклен. Как видно из таблицы 3, доля трициклена в реакционной смеси составляет 3-5%, в то время как исходный камфен содержал не более
0,3% трициклена.
Гидратация камфена - обратимый процесс, что непосредственно следует из кинетических данных, полученных при исследовании реакции камфена с водой в диоксане в присутствии гетерополикислоты и НС104, а также изучении кинетики реакции дегидратации изоборнеола, которую проводили в
аналогичных условиях (рис. 2-3). Скорость реакции определяли по изменению концентрации соответствующего продукта реакции, выраженную через моляльность, в единицу времени. Концентрацию изоборнеола находили методом ГЖХ. Концентрация катализатора в кинетических опытах с H4SiW12O40 и хлорной кислотой составляла соответственно 0,1 и 0,36 моль/кг, а начальная концентрация реагентов 0,22 моль/кг.
Экспериментальные данные хорошо описываются кинетическим уравнением обратимой реакции первого порядка (прямая реакция - реакция псевдопервого порядка) (1 ):
dx /dt = k1(mo - x) - k-1x, (1)
после некоторых преобразований (2.2)
dx/dt = (k1 + k_1) (x ^ - x), (2)
где m, - начальная концентрация камфена (реакция гидратации камфена) или изоборнеола (реакции дегидратации изоборнеола); x, x ^ - концентрация соответствующего продукта реакции в произвольный момент времени и в состоянии равновесия соответственно.
Сумма констант (k1 + k_1) найдена в соответствии с уравнением (3), в которое переходит выражение (2) после его интегрирования (рис. 3):
ln x^ - ln (x^ - x) = (k1 + k-1) t. (3)
Кинетические данные для гидратации камфена и дегидратации изоборнеола в присутствии H4SiW12O40 и хлорной кислоты приведены в таблице 4.
Константы равновесия, найденные из состава равновесной смеси, полученной при гидратации камфена в присутствии гетерополикислоты и хлорной кислоты, равны соответственно 0,94±0,07 и
0,76±0,06, а при дегидратации изоборнеола - 1,07±0,08 и 0,89±0,06. Среднее значение константы равновесия, найденное по данным реакции гидратации камфена и дегидратации изоборнеола, равно 1,0 для H4SiW12O40 и 0,82 для HClO4. На рисунке 2 пунктирной линией показан состав равновесной смеси, вычисленный с указанной константой равновесия на примере реакции гидратации с использованием H4SiW12O40.
Следует подчеркнуть, что в продуктах кислотно-каталитической гидратации камфена борнеол обнаружен не был. Отсутствие эндо-изомера в продуктах реакции можно объяснить образованием в процессе мостикового карбокатиона. Классический 2-борнильный катион должен был бы привести к образованию некоторого количества эндо-изомера, так как эндо-атаке благоприятствуют участие растворителя с тыльной стороны в процессе ионизации и экранирование экзо-стороны уходящей группой. Атака нуклеофила на мостиковый ион может происходить только с экзо-стороны на одну из атомных орбиталей, включенных в многоцентровую связь [10]. В связи с этим мы предположили, что гидратация, как и многие другие реакции электрофильного присоединения к камфену [11], протекает с образованием неклассического карбокатиона. Предложенный нами механизм гидратации камфена в водно-органических средах приведен на рисунке 4.
На первой стадии происходит взаимодействие камфена I с катализатором с образованием неклассического карбокатиона (II). Последний, присоединяя воду и претерпевая перегруппировку Вагнера-Мейервейна, образует изоборнеол (III).
Кроме основного направления гидратации, протекают реакции, приводящие к образованию с небольшим выходом побочных продуктов (см. табл. 1-3). Для объяснения этого можно предположить, что карбокатион (II), не подвергаясь перегруппировке, присоединяет воду с образованием камфенгидрата (IV), а в результате 2,6-гидридного сдвига последующей реакцией с водой образуется псевдоборнеол (V). Выбрасывая протон, карбокатион (II) превращается в трициклен (VI).
Нами проведено также исследование влияния перхлората лития на соотношение продуктов и скорость кислотно-каталитической гидратации камфена. Оказалось, что добавки перхлората лития существенно увеличивают долю изоборнеола в реакционной смеси. Так, в отсутствие соли при катализе процесса Н4SiW12O40 (концентрация 0,05 моль/кг), изоборнеол образуется с выходом 26,6%. В этих же условиях, но при добавлении в реакционную смесь 0,36 моль/кг ЫСЮ4, выход изоборнеола возрастает до 42,7% (табл. 5). Видно также, что выход изоборнеола растет с увеличением концентрации гетерополикислоты при неизменной концентрации солевой добавки. При катализе реакции фосфорной кислотой добавкой соли не удается существенно увеличить выход изоборнеола.
тизоборнеола
!п(х.-х)
1с
Рис. 2. Кинетические кривые гидратации камфена (1) и дегидратации изоборнеола (2) в присутствии Н4SiW12O40
Рис. 3. Анаморфозы кинетических кривых гидратации камфена (1 ) и дегидратации изоборнеола (2) в присутствии Н4SiW12O40
Таблица 4. Кинетические данные гидратации камфена и дегидратации изоборнеола в присутствии
кислотных катализаторов (т0 исх = 0,22 моль/кг; т0 воды = 11 моль/кг)
Реакция Катализатор Шкат (к1+к-1) -104, с-1 кг104, с-1 к-1-104, с-1 К
Гидратация камфена Н4SiW12O40 0,1 1,7±0,1 0,83±0,06 0,88±0,07 0,94±0,07
Дегидратация изоборнеола Н4SiWl2O40 0,1 2,1±0,1 1,10±0,08 1,00±0,07 1,07±0,08
Гидратация камфена НСЮ4 0,36 1,86±0,1 0,80±0,06 1,06±0,06 0,76±0,06
Дегидратация изоборнеола НСЮ4 0,36 1,89±0,1 0,89±0,06 1,00±0,06 0,89±0,06
VI
/
IV
VII
V
Рис. 4. Схема гидратации камфена в водно-органических средах в присутствии кислотных катализаторов
Таблица 5. Влияние добавок перхлората лития на гидратацию камфена в присутствии различных кислот (продолжительность реакции 4 ч, температура - 65°С, ш(ЫС104) = 0,36 моль/кг, Шо камф = 0,22 моль/кг, то воды = 11 моль/кг)
Кислотный катализатор тк-ты Состав реакционной смеси, масс %
камфен изоборнеол другие спирты
ЩБІШіЛо 0,01 88,6 7,6 3,8
0,02 84,8 11,1 4,1
ЩБІШі^о 0,05 51,8 42,7 5,5
ЩБІШі^о 0,08 49,2 46,9 3,9
Н3РО4 0,45 95,3 2,5 3,2
Таблица 6. Влияние концентрации перхлората лития на кинетику гидратации камфена в присутствии серной кислоты (1 = 65°С; ш(И2804) = 0,4 моль/кг; ш(камфена) = 0,22 моль/кг; ш(Н20) = 10 моль/кг)
№ Шсоли к1105, с-1 к-1105, с-1 К
1 0,36 3,13±0,22 3,74±0,24 0,84±0,06
2 0,72 5,6±0,4 6,9±0,5 0,82±0,07
3 1,08 8,7±0,5 10,5±0,8 0,89±0,06
4 1,44 9,8±0,7 11,0±0,8 0,84±0,07
Влияние перхлората лития на процесс гидратации камфена в водно-органической среде нами был изучен более подробно при использовании в качестве катализатора серной кислоты. Полученные кинетические данные приведены в таблице 6 и на рисунке 5.
Из данных таблицы 6 следует, что перхлорат лития, как и в случае использования в качестве катализатора ГПК и хлорной кислоты, существенно повышает скорость процесса гидратации, причем константа равновесия, как следовало ожидать, остается неизменной. Следует отметить также, что
эффективная константа скорости гидратации линейно зависит от концентрации солевой добавки в пределах от 0,36 до 1,44 моль/кг по уравнению (4) (рис. 5):
кэксп = а + кшсоли, (4)
где а = 4,35-10-6 с-1; к = 7,47-10-5 кг/моль-сек.
Рис. 5. Зависимость константы скорости гидратации камфена в присутствии серной кислоты от концентрации солевой добавки
Природа солевых эффектов в химических реакциях была предметом обширных и многочисленных исследований, результаты которых обсуждены в работах [12-14]. В настоящее время приняты две общие концепции по воздействию нейтральных солей на скорость реакции и выход продуктов. Согласно одной из них, солевые эффекты рассматриваются как эффекты среды. Влияние солей происходит через изменение коэффициентов активности реагентов и переходного состояния, причем значения коэффициентов активности определяются ионной силой раствора.
Для реакции
к2
А + Б:
С
П
при учете того, что равновесие наступает очень быстро и вторая стадия с константой к2 существенно не изменяет состояние равновесия, скорость в присутствии солей описывается уравнением Бренстеда-Бьерума
к = К Ща = к
К К 0 л, К 0 ’
Ус
к — к1 к
где л0 к ' 2 - предельная константа скорости, которую находят экстраполяцией экспериментальной
константы на нулевую концентрацию соли или на бесконечное разбавление. По Бьеруму С - это комплекс, получающийся при соударении частиц. В настоящее время солевые эффекты, влияние которых описывается уравнением Бренстеда-Бьерума, рассматривают как подтверждение теории переходного состояния, поэтому ус принимают за коэффициент активности переходного состояния:
УС = УФ. Согласно теории Дебая-Хюккеля, коэффициент активности заряженных частиц зависит только
от концентрации ионов (солей) или в общем виде - ионной силы раствора и не зависит от природы этих ионов. Поэтому солевые эффекты в этом случае считаются неспецифическими.
По другой концепции влияние солей на химический процесс солевой эффект зависит не только от концентрации солей, но и от их природы. Эффекты такого типа называются специфическими солевыми эффектами.
В работе [14] рассматриваются несколько схем специфического влияния солей, две из которых были использованы нами для интерпретации полученных в настоящем исследовании данных. Соль или один из свободных ионов непосредственно взаимодействует с переходным комплексом. Результатом этого является понижение свободной энергии активации, что и изменяет характеристики процесса. В частности, добавки солей могут стимулировать образование новых продуктов, изменять региостереоселективность реакции, другие ее закономерности.
На наш взгляд, роль перхлората лития в ходе гидратации камфена можно объяснить следующим образом. В растворах сильных кислот достаточно высокой концентрации, кроме сольватированного протона, существуют ионные пары И30+-Ап-, где Ап- - анион кислоты. Скорость реакции при катализе ионными парами должна быть меньше, чем при катализе свободным И30+, поскольку в первом случае необходимо дополнительно преодолеть электростатическое взаимодействие между И30+ и анионом кислоты. Однако вовлечение в процесс перхлоратного аниона, который оказывает нуклеофильное содействие, приводит к снижению свободной энергии активации. Таким образом, в присутствии соли, кроме маршрута с катализатором И30+, начинает играть заметную роль направление процесса реакции, в котором катализатором является ионная пара
'С
С + НдО+, Ап- + ЬіСІО4~ 'С\
8"О-С/5+ ьі: С& I:—Н3О+, Ап-
5- °;СХ8+
продукты
С
I
, Ап-, ЬіС1О4, Н2О
Участие в реакции кислоты, находящейся в виде ионной пары, равносильно увеличению концентрации катализатора, что ведет не только к ускорению процесса, но и к росту количества изоборнеола в условиях, когда его концентрация меньше равновесной.
При невысоких концентрациях увеличение скорости реакции происходит, по-видимому, и по механизму неспецифического солевого эффекта.
Выводы
1. Гетерополикислота И481—12040 и хлорная кислота являются эффективными катализаторами гомогенной гидратации камфена в водно-органических средах. В результате реакции с выходом около 50% и селективностью 98-99% образуется изоборнеол. Кислотно-каталитическая гидратация камфена является обратимой реакцией первого порядка с константой равновесия, близкой к 1.
2. В сильнокислых средах добавки перхлората лития увеличивают скорость гидратации камфена. Эффективная константа скорости реакции гидратации камфена, катализируемой серной кислотой, в присутствии добавок перхлората лития линейно зависит от концентрации соли. Предложена схема, согласно которой реакция проходит с участием кислоты, находящейся в виде ионной пары H3O+-An.
Список литературы
1. Рудаков Г.А. Химия и технология камфары. М., 1976. 208 с.
2. Pope M., Muller A. // Angew. Chem. Intern. Ed. 1991. Vol. 30. P. 34.
3. Shuling C., Xiaojun C., Yunlong L. Studies of hydration camphene catalyzed by cationexchanged resins // Linchan Huaxue Yu Gongye. 1995. Vol. 15. №3. P. 25-30.
4. Lin Zhongxiang, Wang Afa, Ju Zhaonian. Hydration of camphene catalyzed by D72 resin fixed bed in the presence of dilute acid // Linchan Huaxue Yu Gongye. 1996. Vol. 16. №2. P. 29-32.
5. Nomura M., Fujihara Y. Hydration of terpenes in the presence of zeolites // J. Chem. Soc. Japan, Chem. and Ind. Chem. 1992. Vol. 44. №1. P. 63-65.
6. Valente H., Vital J. Hydration of a-pinene and camphene over USY zeolites // Sci. Catal. 1997. Vol. 108. P. 555.
7. Беккер Г., Бергер В., Домшке Г. и др. Органикум. Т. 2. М., 1979. 442 с.
8. Эммануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики. М., 1974. 399 с.
9. Куликов С.М., Кожевников И.В. Функция кислотности концентрированных растворов 12-вольфрамофосфорной кислоты // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1982. №3. С. 492.
10. Современные проблемы химии карбониевых ионов / Под ред. В.А. Коптюга. Новосибирск, 1975. 276 с.
11. Майо де П. Терпеноиды. М., 1963. 495 с.
12. Гаммет Л. Основы физической органической химии. М., 1972. 534 с.
13. Мелвин-Хьюз Е.А. Равновесие и кинетика реакций в растворах. М., 1975. 654 с.
14. Лупи А., Чубар Б. Солевые эффекты в органической и металлоорганической химии. М., 1991. 376 с.
Поступило в редакцию 13 апреля 2001 г.