Научная статья на тему 'Исследование кинетики реакции этерификации в системе н-пропанол - уксусная кислота - н-пропилацетат-вода в области расслоения жидких фаз при 293,15 к'

Исследование кинетики реакции этерификации в системе н-пропанол - уксусная кислота - н-пропилацетат-вода в области расслоения жидких фаз при 293,15 к Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

CC BY
351
37
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
Ключевые слова
КИНЕТИКА / КРИТИЧЕСКИЕ ЯВЛЕНИЯ / CRITICAL STATES / РЕАКЦИОННО-МАССООБМЕННЫЕ ПРОЦЕССЫ / REACTION AND MASS TRANSFER / KINETIC

Аннотация научной статьи по химическим наукам, автор научной работы — Цветов Никита Сергеевич, Первухин Олег Константинович, Тойкка Александр Матвеевич

Представленыданные по кинетике реакции синтеза н-пропилацетата при 293,15 К. При этой температуре исследуемая система имеет область ограниченной растворимости и критическую кривую расслаивания жидких фаз. Таким образом, в ходе синтеза н-пропилацетата реакция может протекать не только в гомогенной, но и в гетерогенной области расслаивающихся жидких фаз. Возможныпереходыреакции из гомогенной области в гетерогенную и наоборот, в зависимости от направления реакции. В статье обсуждаются особенности поведения реакционной системыв том случае, когда реакционная линия проходит через область расслаивания жидких фаз, рассмотрена эволюция реакционной системыво времени в гомогенной и в гетерогенной областях. Особое внимание уделено случаю прохождения реакции через критическую область расслаивания жидких фаз, тогда в реакционной смеси наблюдается критическая опалесценция. Полученыкинетические параметрыи равновесные составы исследуемой реакции.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Похожие темы научных работ по химическим наукам , автор научной работы — Цветов Никита Сергеевич, Первухин Олег Константинович, Тойкка Александр Матвеевич

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

KINETIC STUDY OF REACTION ESTERIFICATION IN THE n-PROPANOL - ACETIC ACID - n-PROPYL ACETATE - WATER SYSTEM IN THE PHASE-SPLITTING REGION AT 293.15 K

The data on the kinetics of the n-propyl acetate synthesis reaction at 293.15 K are presented in this paper. At this temperature studied system has limited solubility region and the critical curve of LLE. Thus, during the synthesis reaction of n-propyl acetate the reaction may occur not only in homogeneous, but also the heterogeneous region of two liquid phases. Transitions from a homogeneous reaction in the heterogeneous region, and vice versa, depending on the direction of the reaction are possible. It reveals its characteristic features of behavior of the reaction system when the reaction line passes through the separation region of the liquid phases. The system evolution of the reaction time in both homogeneous and heterogeneous region was considered. Particular attention is paid to the case of passage through the critical region of the reaction liquid phase separation. In this case, the reaction mixture is characterized by critical opalescence. The kinetic parameters and equilibrium compositions of the studied reaction were obtained.

Текст научной работы на тему «Исследование кинетики реакции этерификации в системе н-пропанол - уксусная кислота - н-пропилацетат-вода в области расслоения жидких фаз при 293,15 к»

УДК 541.123

Вестник СПбГУ. Сер. 4. 2014. Вып. 1

Н. С. Цветов, О. К. Первухин, А. М. Тойкка

ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИКИ РЕАКЦИИ ЭТЕРИФИКАЦИИ В СИСТЕМЕ

н-ПРОПАНОЛ — УКСУСНАЯ КИСЛОТА — н-ПРОПИЛАЦЕТАТ—ВОДА В ОБЛАСТИ РАССЛОЕНИЯ ЖИДКИХ ФАЗ ПРИ 293,15 К*

Санкт-Петербургский государственный университет, 199034, Санкт-Петербург, Российская Федерация

Представлены данные по кинетике реакции синтеза н-пропилацетата при 293,15 К. При этой температуре исследуемая система имеет область ограниченной растворимости и критическую кривую расслаивания жидких фаз. Таким образом, в ходе синтеза н-пропилацетата реакция может протекать не только в гомогенной, но и в гетерогенной области расслаивающихся жидких фаз. Возможны переходы реакции из гомогенной области в гетерогенную и наоборот, в зависимости от направления реакции. В статье обсуждаются особенности поведения реакционной системы в том случае, когда реакционная линия проходит через область расслаивания жидких фаз, рассмотрена эволюция реакционной системы во времени в гомогенной и в гетерогенной областях. Особое внимание уделено случаю прохождения реакции через критическую область расслаивания жидких фаз, тогда в реакционной смеси наблюдается критическая опалесценция. Получены кинетические параметры и равновесные составы исследуемой реакции. Библиогр. 13 назв. Ил. 2. Табл. 6.

Ключевые слова: кинетика, критические явления, реакционно-массообменные процессы.

N. S. Tsvetov, O. K. Pervukhin, A. M. Toikka

KINETIC STUDY OF REACTION ESTERIFICATION IN THE n-PROPANOL — ACETIC ACID — n-PROPYL ACETATE — WATER SYSTEM IN THE PHASE-SPLITTING REGION AT 293.15 K

St. Petersburg State University, 199034, St. Petersburg, Russian Federation

The data on the kinetics of the га-propyl acetate synthesis reaction at 293.15 K are presented in this paper. At this temperature studied system has limited solubility region and the critical curve of LLE. Thus, during the synthesis reaction of га-propyl acetate the reaction may occur not only in homogeneous, but also the heterogeneous region of two liquid phases. Transitions from a homogeneous reaction in the heterogeneous region, and vice versa, depending on the direction of the reaction are possible. It reveals its characteristic features of behavior of the reaction system when the reaction line passes through the separation region of the liquid phases. The system evolution of the reaction time in both homogeneous and heterogeneous region was considered. Particular attention is paid to the case of passage through the critical region of the reaction liquid phase separation. In this case, the reaction mixture is characterized by critical opalescence. The kinetic parameters and equilibrium compositions of the studied reaction were obtained. Refs 13. Figs 2. Tables 6.

Keywords: kinetic, critical states, reaction and mass transfer.

Введение. Термодинамическое и кинетическое поведение гетерогенных реакционных систем представляет интерес как для прикладной, так и фундаментальной науки, в первую очередь, для развития теории реакционно-массообменных процессов.

* Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант 13-03-00985 а).

А. М. Тойкка также благодарит Санкт-Петербургский государственный университет за поддержку в рамках НИР 12.38.257.2014.

В частности, исследования реакционных систем в условиях равновесия жидкость—пар связаны с разработкой методов реакционной ректификации, а изучение равновесия жидкость—жидкость в системах с химическим взаимодействием необходимо для научного обоснования методов реакционной экстракции.

Вместе с тем следует отметить, что в большинстве случаев при изучении гетерогенных реакционных систем основное внимание уделяется состоянию химического равновесия. Вопросам термодинамики совмещённых химического равновесия и равновесия жидкость—пар посвящены, например, работы [1—3], описание особенностей реакционных систем с равновесием жидкость—жидкость и жидкость—жидкость—пар представлено в [4-7].

Интересными объектами исследования являются системы с реакцией этерификации-гидролиза, т. е. реакционные смеси четырёх веществ: спирт, кислота, эфир, вода. Очевидно, что ограниченная смешиваемость воды и эфира обусловливает расслоение и в четверной системе. Поверхность химического равновесия в некоторых из подобных систем имеет область пересечения с бинодальной поверхностью в концентрационном пространстве [8], т. е. реализуются химически равновесные состояния, совмещённые с равновесием жидкость—жидкость — гетерогенное (двухфазное) химическое равновесие. Из анализа взаимного расположения бинодальной поверхности и поверхности химического равновесия можно также сделать вывод, что в ряде случаев и неравновесная химическая реакция будет проходить в области расслаивания жидких фаз. Несмотря на очевидную важность исследований кинетики химических реакций в гетерогенной среде (расслаивающемся растворе), этим вопросам в литературе уделяется недостаточное внимание [3]. Поэтому в настоящей работе поставлена задача изучения некоторых кинетических особенностей поведения химически неравновесных расслаивающихся жидких смесей, включая околокритическую область равновесия жидкость—жидкость.

Экспериментальная часть. Объектом исследования являлась система н-пропа-нол (1) — уксусная кислота (2) — н-пропилацетат (3) — вода (4) с реакцией этерифи-кации (и гидролиза сложного эфира):

СН3СН2СН2ОН + СН3СО2Н ^ СН3СО2СН2СН2СН3 +н2о 12 3 4

Как было установлено в работе [8], в данной системе при 293,15, 303,15 и 313,15 К наблюдается пересечение поверхностей химического и фазового (жидкость—жидкость) равновесия в концентрационном пространстве. Эта область пересечения двух поверхностей, т. е. область расслоения химически равновесного и неравновесного раствора, включает и критические точки равновесия жидких фаз с указанными выше химически равновесными или неравновесными свойствами. Таким образом, следует ожидать, что при определённом выборе начальных составов реакционные линии будут проходить в области расслоения раствора и в критической области равновесия жидкость—жидкость (рис. 1). При этом, поскольку критическая кривая пересекает поверхность химического равновесия, одна часть критических химически неравновесных составов будет принадлежать «этерификационной области» концентраций, где в ходе реакции увеличивается количество эфира, а другая часть, наоборот, — «области гидролиза». Чтобы реакционная линия после прохождения критической точки имела значительное продолжение в области расслаивания жидких фаз до установления химического равновесия, состав критической точки должен быть наиболее удалён от поверхности химического равновесия. Из анализа полученных в [8] экспериментальных данных можно считать что данным условиям удовлетворяет критическая точка

н-Пропилацетат

Рис. 1. Схематическое изображе-

ние взаимного расположения поверхностей химического и фазового равновесия, критической кривой и реакционной линии, пересекающей критическую кривую:

н-Пропанол

по данным работы [8]

Уксусная кислота

состава (в мол. долях) 0,082 н-пропанола + 0,082 уксусной кислоты + 0,056 н-пропил-ацетата + 0,78 воды.

Кинетические эксперименты проводились при 293,15 К в закрытой виале, температура поддерживалась жидкостным термостатом «LOIP LT 100». Объём исходных трёхкомпонентных гомогенных химически неравновесных смесей составлял « 5 мл. Исходные смеси готовились весовым методом с точностью до 0,0001 г, и их составы выбирались таким образом, чтобы реакционная линия проходила через выбранную критическую точку расслаивания жидких фаз или околокритическую область.

Составы смесей в ходе реакции определялись газохроматографически с использованием хроматографа «Кристалл 5000.2» с детектором по теплопроводности и насадочной колонкой с сорбентом «Porapac R» длиной 1 м, внутренним диаметром 3 мм. Условия анализа были выбраны аналогично указанным в работе [9]: в качестве газа-носителя применялся гелий марки А, скорость подачи газа составляла 60 мл/мин. Температура испарителя составляла 503,15 К, детектора по теплопроводности — 513,15 К, колонки — 463,15 К. При таких условиях достигалось хорошее разделение пиков компонентов, а время анализа занимало не более 15 мин. Для интерпретации хроматографическо-го сигнала проведена предварительная градуировка хроматографа с использованием смесей известного состава, содержащих все четыре используемых в работе вещества. При этом область составов градуировочных смесей была близка к изучаемой в эксперименте. Для расчёта составов проб был выбран метод внутренней нормализации и относительной градуировки, за компонент-сшивку принимали н-пропанол.

Пробы как в ходе градуировки, так и в эксперименте отбирали хроматографиче-ским шприцем («Hamilton», объёмом 1 мкл) и далее непосредственно вводили в хроматограф. Анализ проводился 2-3 раза, погрешность хроматографического анализа составила в среднем ±0,005 мол. доли.

В качестве катализатора выступала соляная кислота (36,5 мас. %), добавляемая в реакционную смесь в количестве около 0,03 г (таким образом, концентрация катализатора в реакционной смеси « 0,06 моль/л). Следует отметить, что во многих работах, касающихся реакции этерификации, используются гетерогенные катализаторы, в част-

ности, такие как Dowex МоповрИеге 650 С [10] или АтЪегШе Ш-100 [11]. Однако использование подобных катализаторов, предположительно, приводило бы к возникновению дополнительных, более сложных эффектов в гомогенной и гетерогенной областях.

Были получены кинетические данные для пяти реакционных систем (табл. 1-5). Значение химической переменной вычислялось для каждого компонента в отдельности, а затем усреднялось (Еср.) с целью нивелировать влияние ошибок обработки каждого отдельного пика хроматограмм. Кроме того, было рассчитано произведение реакции

= хзх± х Х\Х2

и коэффициент распределения компонентов между фазами

Х(1) у(2)

Яа* = ^ = ^у, г = 1-4, (2)

Хг Уг

где хг — мольные доли компонентов; — коэффициенты активности компонентов; индекс 1 относится к водной, а 2 — к органической фазе.

Величины К'х и Вхг, переменные во времени, что прежде всего определяется эволюцией системы в ходе реакции. Кроме того, поскольку из условия фазового равновесия Пхг можно выразить через коэффициенты активности (2), считаем, что данная величина характеризует вклад неидеальности в поведение обеих фаз.

Обсуждение результатов. Из полученных данных о составах реакционных систем в ходе реакции в гомогенной области определялись равновесное значение химической переменной (Ееч), константа скорости прямой реакции (к\) и концентрационная константа равновесия (Кх). Вычисления проводились с использованием регрессии экспериментальных данных, описывающей зависимость значения химической переменной (Е) от времени (£) в обратимой реакции второго порядка [12]:

1 = ехр ((Г-**)*)-! ^

где Е — второй корень полинома

(Кх _ 1)Е2 - (Кх(ХЛсОН + ХРгОи) + (ХРгОЛс + ХИ2о)) Е +

+ ^КхХЛсОН ХРгОН — ХРгОЛсХИ2 о) 1 (4)

где Х0 — мольная доля компонента в исходной смеси.

Для количественной оценки качества аппроксимации использовалось значение среднеквадратичного отклонения (КМБП), вычисляемое по формуле

ЕИББ =

^ехр _ Еса!^

^-т~-, (5)

п — 1

где п — количество экспериментальных точек; Еехр — экспериментальное, а Еса1с — расчётное значение химической переменной.

Таблица 1

Кинетические данные реакции в системе н-пропанол (1) — уксусная кислота (2) — н-пропилацетат (3) — вода (4) (для системы 1)

Гомогенная область

Г, ч Х2 Хз ;С4 Чср. К'х

0,0 0,139 0,132 0,000 0,729 0,000 0,00

46,9 0,107 0,098 0,027 0,769 0,033 1,97

120,2 0,095 0,085 0,050 0,771 0,046 4,78

143,1 0,087 0,085 0,043 0,785 0,050 4,60

192,2 0,092 0,056 0,043 0,809 0,062 6,71

215,5 0,086 0,082 0,046 0,786 0,052 5,14

Гетерогенная область

Водная фаза Органическая фаза ВХ! БХ2 Вхз ИХ4 К'х{ 1) К'х{2)

г<1> 2 г<1> г<1> <' г{'2) 2 г{'2) Лз г{'2)

526,3 0,063 0,062 0,030 0,846 0,108 0,091 0,084 0,717 0,58 0,69 0,36 1,18 6,43 6,10

551,8 0,059 0,054 0,030 0,856 0,115 0,087 0,087 0,712 0,52 0,63 0,34 1,20 7,95 6,26

648,4 0,059 0,068 0,026 0,847 0,118 0,080 0,088 0,714 0,50 0,85 0,30 1,19 5,60 6,69

694,0 0,051 0,058 0,022 0,869 0,116 0,088 0,085 0,710 0,44 0,65 0,26 1,22 6,43 5,88

719,1 0,059 0,056 0,028 0,858 0,114 0,096 0,094 0,696 0,52 0,58 0,29 1,23 7,19 6,00

Таблица 2

Кинетические данные реакции в системе н-пропанол (1) — уксусная кислота (2) — н-пропилацетат (3) — вода (4) (для системы 2)

Гомогенная область

г, ч Х2 хз ;С4 Чср. к'х

0,0 0,135 0,133 0,000 0,731 0,000 0,00

47,9 0,100 0,099 0,040 0,762 0,035 3,07

119,7 0,087 0,091 0,037 0,785 0,045 3,64

142,5 0,085 0,089 0,049 0,776 0,047 4,97

191,7 0,084 0,087 0,048 0,781 0,049 5,14

215,3 0,084 0,077 0,056 0,783 0,054 6,72

Гетерогенная область

Водная фаза Органическая фаза ВХ! БХ2 Вхз ИХ4 К'х( 1) К'х{2)

г111 хз га) :1 г('2> Л'2 хз ^4

526,7 0,055 0,060 0,025 0,860 0,123 0,077 0,105 0,694 0,45 0,78 0,23 1,24 6,40 7,50

552,3 0,055 0,060 0,022 0,863 0,116 0,094 0,090 0,700 0,47 0,64 0,24 1,23 5,66 5,74

649,0 0,053 0,061 0,021 0,864 0,120 0,110 0,095 0,675 0,45 0,56 0,23 1,28 5,68 4,87

694,5 0,056 0,054 0,021 0,869 0,126 0,096 0,103 0,676 0,45 0,57 0,20 1,29 5,86 5,77

719,8 0,053 0,067 0,022 0,858 0,125 0,090 0,107 0,677 0,42 0,74 0,21 1,27 5,29 6,41

Таблица 3

Кинетические данные реакции в системе н-пропанол (1) — уксусная кислота (2) — н-пропилацетат (3) — вода (4) (для системы 3)

ч Гомогенная область

Х2 хз Х-4 Чср. к'х

0,0 0,135 0,140 0,000 0,725 0,000 0,00

47,4 0,109 0,091 0,032 0,769 0,036 2,46

119,3 0,093 0,082 0,037 0,789 0,048 3,85

143,5 0,091 0,084 0,052 0,773 0,047 5,22

191,3 0,095 0,070 0,049 0,787 0,052 5,81

Гетерогенная область

t, Ч Водная фаза Органическая фаза ВХ! БХ2 Вхз ИХ4 К'х{ 1) К'х{2)

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

г<1> 2 г<1> г<1> г{'2) 2 т{'2) Лз т{'2)

527,5 0,052 0,056 0,020 0,871 0,116 0,097 0,086 0,701 0,45 0,58 0,24 1,24 6,03 5,33

552,8 0,051 0,066 0,023 0,860 0,098 0,097 0,074 0,731 0,52 0,68 0,31 1,18 5,91 5,70

695,4 0,048 0,062 0,017 0,873 0,113 0,091 0,092 0,704 0,43 0,68 0,18 1,24 4,90 6,31

Таблица 4

Кинетические данные реакции в системе н-пропанол (1) — уксусная кислота (2) — н-пропилацетат (3) — вода (4 ) (для системы 4 )

ч Гомогенная область

Х2 Хз ;С4 Чср. Кх

0,0 0,136 0,134 0,000 0,730 0,000 0,00

21,2 0,129 0,134 0,013 0,733 0,008 0,53

44,9 0,124 0,121 0,013 0,743 0,013 0,65

69,9 0,119 0,104 0,021 0,756 0,023 1,29

92,8 0,111 0,104 0,025 0,760 0,027 1,62

215,9 0,093 0,098 0,037 0,772 0,039 3,12

261,0 0,095 0,087 0,043 0,776 0,044 4,05

333,9 0,090 0,087 0,048 0,776 0,047 4,74

356,6 0,090 0,089 0,046 0,775 0,046 4,49

380,1 0,090 0,089 0,047 0,775 0,046 4,58

404,3 0,088 0,090 0,051 0,771 0,046 4,97

429,1 0,085 0,088 0,047 0,780 0,049 4,94

500,9 0,091 0,086 0,049 0,775 0,047 4,91

549,0 0,087 0,083 0,049 0,780 0,050 5,32

573,7 0,084 0,085 0,052 0,779 0,051 5,72

596,7 0,084 0,082 0,052 0,782 0,052 5,98

669,2 0,081 0,078 0,052 0,789 0,055 6,49

Таблица 5

Кинетические данные реакции в системе н-пропанол (1) — уксусная кислота (2) — н-пропилацетат (3) — вода (4) (для системы 5)

Гомогенная область

г, ч Х2 хз ;С4 Чср. К'х

0,0 0,133 0,134 0,000 0,733 0,000 0,00

19,5 0,116 0,119 0,015 0,750 0,016 0,84

43,2 0,103 0,103 0,027 0,767 0,030 1,95

68,2 0,097 0,096 0,035 0,772 0,037 2,87

91,2 0,093 0,092 0,040 0,775 0,041 3,59

212,6 0,082 0,077 0,050 0,792 0,054 6,25

260,0 0,079 0,081 0,051 0,789 0,054 6,35

333,1 0,080 0,075 0,054 0,791 0,056 7,17

353,5 0,077 0,079 0,051 0,792 0,055 6,62

Гетерогенная область

Водная фаза Органическая фаза ВХ! БХ2 Вхз ИХ4 К'х{ 1) К'х{2)

ти> ти> хз ти> Л'2 хз

379,8 0,071 0,066 0,041 0,821 0,093 0,078 0,067 0,762 0,77 0,85 0,62 1,08 7,15 7,00

404,1 0,068 0,064 0,037 0,832 0,099 0,080 0,072 0,749 0,69 0,80 0,51 1,11 7,10 6,78

Гетерогенная область

Ч Водная фаза Органическая фаза ВХ! БХ2 Вхз ИХ4 К'х{ 1) К'х{2)

г<1> 2 г<1> г<1> <' г{'2) 2 г{'2) Лз г{'2)

429,2 0,066 0,063 0,034 0,838 0,101 0,082 0,078 0,740 0,65 0,77 0,43 1,13 6,82 7,01

501,0 0,063 0,062 0,031 0,844 0,106 0,083 0,085 0,727 0,59 0,75 0,37 1,16 6,80 7,04

549,4 0,059 0,062 0,029 0,849 0,106 0,084 0,085 0,725 0,56 0,74 0,35 1,17 6,83 6,90

573,4 0,058 0,062 0,030 0,850 0,108 0,085 0,086 0,721 0,54 0,73 0,34 1,18 7,00 6,79

595,1 0,059 0,061 0,028 0,852 0,107 0,085 0,088 0,719 0,55 0,71 0,32 1,19 6,75 6,94

669,3 0,057 0,060 0,027 0,856 0,109 0,084 0,090 0,717 0,52 0,71 0,30 1,19 6,79 7,11

Погрешности к\ и Кх для каждой системы вычислялись при обработке экспериментальных данных по методу наименьших квадратов с использованием линеаризованного уравнения (3), преобразованного к виду

Ч-Ч' Ч'

1п = 1п + (Г - Г9)(А^1 - А*)*.

Ч - Че<1

Результаты расчётов приведены в табл. 6.

(6)

Таблица 6

Значения равновесной химической переменной, константы скорости реакции этерификации и концентрационной константы равновесия в системе н-пропанол (1) — уксусная кислота (2) — н-пропилацетат (3) — вода (4 )

№ смеси йе<г А-1, мол. доля_1-ч-1 А-1, л-мол. доля_1-ч-1 кх ДМ5Д, мол. доли

1 0,057 0,056 ± 0,004 0,0017 ± 0,0001 7,27 ±0,18 0,004

2 0,051 0,067 ±0,003 0,0021 ± 0,0002 5,73 ±0,13 0,002

3 0,054 0,074 ± 0,005 0,0023 ± 0,0001 5,99 ±0,22 0,002

4 0,051 0,022 ±0,001 0,0007 ± 0,0001 5,72 ±0,05 0,002

5 0,054 0,054 ± 0,005 0,0017 ± 0,0002 7,19 ±0,24 0,001

Значения констант скоростей зависят от содержания в смеси катализатора, что отмечалось в работе [13]. Однако, поскольку точное количество добавляемого катализатора в эксперименте не фиксировалось, такая зависимость не учитывалась, что, очевидно, вызвало разброс величин констант скоростей. Для системы 4 константа скорости выпадает из интервала значений для остальных констант (0,054-0,074), что, скорее всего, связано с добавлением в данную систему меньшего количества катализатора.

Вычисленные параметры аппроксимации позволяют удовлетворительно описывать кинетику. Встречающийся иногда немонотонный рост Чср. со временем не является существенным, так как разброс значений в основном не превышает ошибок газохро-матографического анализа, кроме некоторых случаев «выброса» значения (например, Чср. = 0,062 для системы 1).

Величины К'х (см. табл. 1-5), как и следовало ожидать, возрастают со временем в гомогенных областях, например, от 0 до 7,17 — для системы 5. Имеющийся разброс значений от монотонного роста последних не превышает ошибки их определения ~ 10 %. В гетерогенных областях составы фаз со временем изменяются в целом незначительно (в пределах 0,01-0,02, но не более 0,045 мол. доли (х4 для органической фазы системы 5)), поэтому и величины КХх варьируются не так сильно: от 4,90 (система 3)

до 7,95 (система 1) — для водных фаз, и от 4,87 (система 2) до 7,70 (система 5) — для фаз органических. Интересно отметить, что для водных и органических фаз граничные значения К'х почти совпадают. С другой стороны, поскольку изменение состава в этих случаях происходит под влиянием не только химической реакции, но и фазового процесса (взаимной экстракции), то итоговые траектории, по которым смещаются составы обеих фаз со временем, оказываются не столь простыми прямыми реакционными линиями, как в гомогенной области. Например, в органической фазе системы 5 происходит рост со временем содержания всех органических компонентов, в то время как концентрация воды, напротив, падает. Очевидно, что если бы реакция протекала в условиях гомогенности, то такой характер изменения состава был бы невозможен. Это приводит к тому, что величины К'х меняются со временем в водной и органической фазах нерегулярным образом. Если принять во внимание коэффициенты активности (у$), то в условиях предполагаемого фазового равновесия (в отсутствие, тем не менее, химического), расхождение между значениями К'х, отнесёнными к одному и тому же времени, но к разным фазам, следует связать именно с влиянием первых, поскольку величины К'а = аза4/(а!а2) = хзх4/(хух2) • 7374/(7172) должны, в отличие от Кх, иметь одинаковое значение для обеих фаз. Нет оснований не считать, что влияние коэффициентов активности привело бы к закономерному росту К'а в обеих фазах по мере протекания химической реакции.

Концентрационные константы равновесия К х (см. табл. 6) не являются, в отличие от Ка, действительно «константами», поскольку в них, как и в К х, нет коэффициентов активности. Однако, учитывая, что область составов, к которым они отнесены (для всех 5 систем), достаточно узка: Дх1 тах = 0,006, Дх2 тах = 0,008, Дх4 тах = 0,008 и ¿Ет?ах = 0,006 мол. доли, имеются достаточные основания полагать, что и Кх является практически постоянной величиной. В самом деле, по данным табл. 6, Кх ср. = 6,38 ± 0,68 (т. е. точность определения по-прежнему равна « 10 %, как и для КX). Следует отметить также, что вычисленные значения концентрационных констант равновесия для расслоившихся растворов являются гипотетическими величинами, отнесёнными к гомогенным реакционным смесям. При реальном расслоении их значения будут своими для каждой из фаз.

Из данных табл. 1-5 по коэффициентам распределения ПХ1 видно, что в гетерогенной области для всех органических веществ коэффициенты распределения всегда меньше 1, т. е. они преимущественно содержатся в органической фазе. Для воды же коэффициент распределения всегда больше 1, что вполне естественно. С учётом формулы (2) это означает, что органическая фаза ведёт себя по отношению к органическим веществам как более отрицательная, а по отношению к воде — как более положительная (в смысле отклонений от идеальности). Рассматривая зависимость ПхI от времени, можно заключить, что эффективность извлечения органических компонентов в органическую фазу растёт со временем по ходу реакции, поскольку для них ПхI со временем, как правило, уменьшается. Этот вывод следует, правда, рассматривать как указание на тенденцию поведения органических веществ, а также как указание на то, что в пределах изученной области составов поверхность расслаивания имеет вид расширяющегося «колокола».

Следует особо отметить, что в системе 5 было зафиксировано прохождение реакции через критическую область расслаивания жидких фаз. Это зафиксировано визуально по наличию устойчивой критической опалесценции в течение более 8 ч. Далее в системе происходило расслоение на две примерно равные по объёму жидкие фазы. Диаграмма эволюции этой системы представлена на рис. 2.

0,14 0,12 0,10 § 0,08 4 0,06 ¡3 0,04 0,02 0,00

0 100 200 300 400 500 600 700 0 100 200 300 400 500 600 700 Время, ч Время, ч

Время, ч Время, ч

Рис. 2. Эволюция системы 5 во времени (а — н-пропанол; б — вода; в — уксусная кислота; г — н-пропилацетат): одна ветвь кривых (до 353,3 ч) соответствует гомогенной области, две ветви (после 353,5 ч) — гетерогенной; последняя точка гомогенного состава опалесцирует

Состав смеси, для которого наблюдается опалесценция, соответствует значению ^ср. = 0,055, что очень близко, с учётом погрешностей, к предсказываемому в расчётах значению Цед = 0,054. Из этого можно заключить, что выбранная в эксперименте критическая область лежит достаточно близко к поверхности химического равновесия. Кроме того, можно отметить, что из-за близости к состоянию химического равновесия после расслоения реакционной системы на составы сосуществующих фаз большее влияние оказывает процесс установления совмещённого фазового и химического равновесия.

Выводы. Получены экспериментальные данные о кинетике реакции этерифика-ции — синтеза н-пропилацетата — в гомогенной, гетерогенной и околокритической областях. Представлены особенности поведения изучаемой реакционной системы при переходе её из гомогенной в гетерогенную область в ходе реакции и в процессе установления совмещённого фазового и химического равновесия.

Рассчитанные величины коэффициентов распределения компонентов между фазами позволяют судить о динамике изменения вклада неидеальности в поведение гетерогенной реакционной системы.

Литература

1. Жаров В. Т. Процессы открытого испарения растворов химически реагирующих веществ // Журн. физ. химии. 1970. № 8. С. 1967-1974.

2. Жаров В. Т., Первухин О. К. О структуре диаграмм равновесия жидкость—пар в системах с химическим взаимодействием // Журн. физ. химии. 1972. № 8. С. 1970-1973.

3. Тойкка А. М., Тойкка М. А., Писаренко Ю. А., Серафимов Л. А. Фазовые равновесия жидкость—пар в системах с реакцией этерификации // Теорет. основы химич. технологии. 2009. Т. 43, № 2. С. 141-154.

4. Toikka A., ToikkaM. Solubility and critical phenomena in reactive liquid—liquid systems // Pure Appl. Chem. 2009. Vol. 81, N 9. P. 1591-1602.

5. UngS., Doherty M. F. Vapor—liquid phase equilibrium in systems with multiple chemical reactions // Chem. Eng. Sci. 1995. N 50. P. 23-48.

6. Furzerl.A. Liquid—liquid equilibria in chemical reactive systems // Chem. Eng. Sci. 1994. N 15. P. 2544-2549.

7. Barbosa D., Doherty M. F. Design of multicomponent reactive distillation columns // Int. Chem. Eng. Symp. Series. 1988. N 194.

8. Тойкка А. М. Равновесие жидкость—жидкость, критические состояния и химическое равновесие в расслаивающихся системах с химическим взаимодействием: дис. ... канд. хим. наук. СПб.: СПбГУ, 2010.

9. Тойкка М. А., Цветов Н. С., Тойкка А. М. Расслаивание раствора и составы жидких фаз в системе вода — н-пропиловый спирт — н-пропилацетат при 293,15, 303,15 и 313,15 К // Теорет. основы химич. технологии. 2011. T. 45, № 4. С. 454.

10. Bart H. I., Kaltenbrunner W., Landschutzer H. Kinetics of esterification of acetic acid with propyl alcohol by heterogeneous catalysis // Int. J. Chem. Kinetics. 1996. Vol. 28. P. 649-656.

11. El Ewady Y. A., El WakilA. M., El NahasM. R., MoussaM. N. H. Esterification of methanol with a homologous series of acids using Amberlite IR-20 //J. Ind. Chem. Soc. 1984. N 61. P. 517.

12. Коган В. Б. Гетерогенные равновесия. Л.: Химия, 1968. 432 с.

13. Popken T., GotzeL., Gmehling J. Reaction kinetics and chemical equilibrium of homogeneously and heterogeneously catalyzed acetic acid esterification with methanol and methyl acetate hydrolysis // Ind. Eng. Chem. Res. 2000. N 39. P. 2601-2611.

Статья поступила в редакцию 13 сентября 2013 г.

Контактная информация

Цветов Никита Сергеевич — инженер; e-mail: nikita.tsvetov@spbu.ru Первухин Олег Константинович — доцент; e-mail: olegpervukhin@yandex.ru Тойкка Александр Матвеевич — профессор; e-mail: toikka@yandex.ru

Tsvetov Nikita S. — engineer; e-mail: nikita.tsvetov@spbu.ru

Pervukhin Oleg K. — Associate Professor; e-mail: olegpervukhin@yandex.ru

Toikka Alexander M. — Professor; e-mail: toikka@yandex.ru

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.