CC BY
58
ВЕСТНИК САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКОГО УНИВЕРСИТЕТА
Сер. 4. 2009. Вып. 3
УДК 541.123
М. А. Тойкка, Р. В. Ралис, И. Ю. Щербаков, И. А. Зверева, Б. И. Горовиц
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ И МОДЕЛИРОВАНИЕ РАВНОВЕСИЯ ЖИДКОСТЬ-ЖИДКОСТЬ В СИСТЕМЕ ВОДА-УКСУСНАЯ КИСЛОТА-н-ПРОПИЛАЦЕТАТ ПРИ 293,15, 303,15 И 313,15 К *
Экспериментальное и теоретическое изучение составов равновесных жидких фаз в расслаивающихся системах имеет существенное значение как для развития фундаментальной теории фазовых равновесий, так и для прикладных целей. В частности данное исследование представляет интерес для разработки методов разделения и очистки веществ, а также моделирования химико-технологических процессов. Следует также отметить определенное значение работы для исследования сверхкритических сред (в том числе, для случая систем жидкость-жидкость). Известно, что сверхкритические растворители обеспечивают новые возможности контроля качества и производительности в химической технологии, уменьшают энергоёмкость технологических процессов.
Расчёт и экспериментальное исследование фазового равновесия в системе вода-ук-сусная кислота-н-пропилацетат были предприняты в рамках комплексного изучения равновесий в четырёхкомпонентной системе вода-н-пропиловый спирт-уксусная кислота-н-пропилацетат при 293,15 К, 303,15 К и 313,15 К. Ранее [1, 2] были изучены химическое равновесие и фазовое равновесие жидкость-пар на поверхности химического равновесия при 313,15 К. Имеются данные о растворимости [3] в системе уксусная кислота-н-пропиловый спирт-вода-н-пропилацетат при 313,15 К. Кроме того, ранее были получены данные о некоторых составах равновесных фаз жидкость-жидкость, отмеченной выше четверной системы [4-6] при той же температуре. Из составляющих тройных расслаивающихся подсистем в полной мере была изучена система вода-н-про-пиловый спирт-н-пропилацетат в широком интервале температур и давлений [7, 8]. Равновесие жидкость-пар, жидкость-жидкость-пар, жидкость-жидкость и некоторые данные о растворимости в системе вода-уксусная кислота-н-пропилацетат представлены в работе [9].
В системе вода-уксусная кислота-н-пропилацетат протекает химическая реакция (гидролиз эфира), но наличие последней не повлияло на составы исследуемых растворов в ходе эксперимента вследствие медленной скорости реакции (наличие в системе н-пропилового спирта составляло менее 0,001 мол. дол.). Таким образом, полученные в работе данные относятся к состоянию частичного (фазового, но не химического) равновесия в исследуемой трёхкомпонентной системе.
В работе применялись реактивы, тщательно очищенные на ректификационных колоннах. Уксусная кислота марки «ч» сначала перегонялась в присутствии 98 % серной кислоты, а затем вновь перегонялась на ректификационной колонне эффективностью около 17 т. т. Нормальный пропиловый спирт марки «хч», а также н-пропилацетат
* Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 06-03-32698а).
© М. А. Тойкка, Р. В. Ралис, И. Ю. Щербаков, И. А. Зверева, Б. И. Горовиц, 2009
марки «ч» перегонялись на ректификационной колонне эффективностью около 18 т. т. В работе использовалась дважды дистиллированная вода. Физико-химические константы - показатель преломления, температура кипения - соответствовали литературным данным [10, 11]. Показатель преломления определяли с помощью рефрактометра ИРФ-454Б2М при температуре 293,15 К; температуру поддерживали жидкостным термостатом ТЖ-ТС-01. Температуры кипения веществ определяли на эбулиометре Свен-тославского при нескольких значениях давления, близких к атмосферному, и далее пересчитывали на давление 101 кПа. Дополнительный газохроматографический контроль чистоты веществ проводился на хроматографе «Кристалл 5000.2» с насадочной колонкой Parapac R длиной 1 м и диаметром 3 мм. Температура детектора по теплопроводности составила 240 °С, рабочая температура термостатирования колонки 180 °С и испарителя - 230 °С. Данные условия обеспечивают разделение компонентов системы и чувствительность к возможным примесям, в первую очередь к продуктам реакций этерификации-гидролиза.
Определение растворимости (границ расслаивания) проводили методом изотермического титрования [9, 12-13] при атмосферном давлении. Эксперимент проводили способом титрования гомогенного раствора (смесь н-пропилового спирта и уксусной кислоты) до достижения расслаивания (титрование «на помутнение»), так как указанный способ позволяет наиболее точно определить расположение бинодальной кривой. Исходные растворы готовили гравиметрическим методом на аналитических весах HF-200 с точностью до 0,001 г. Эксперимент проводили в специально оборудованном для проведения изотермического титрования термостате (293,15; 303,15 К) при постоянном перемешивании магнитной мешалкой титруемого раствора (точность термостатирования составляла 0,1 °С). Титрующую жидкость (воду) добавляли в исходную смесь с помощью микробюретки (2; 5 мл). Точность измерения объёма титранта составляла 0,05 мл; при пересчёте объёма титрующей жидкости учитывалась её плотность (температура микробюретки в среднем составляла 293 К - комнатная температура). За конечную точку титрования - границу расслаивания - принимали помутнение раствора не менее чем в течение 2 мин. С учётом объёма титруемой смеси и размеров капли титрующей жидкости (0,02 мл в случае титрования бидистиллированной водой) точность определения концентраций составляла не менее 0,001 мол. дол. С учётом остальных возможных факторов, влияющих на точность результатов (чистота реактивов, ошибки термостатирования и взвешивания), максимальная ошибка полученных данных может быть оценена как не более ±0, 002 мол. доли компонента. Исходные составы выбирали таким образом, чтобы точки в целом достаточно равномерно располагались на бино-дальной кривой; в то же время вблизи критической точки частота расположения точек была существенно выше. Полученные данные о растворимости в тройной системе вода-уксусная кислота-н-пропилацетат при 293,15 и 303,15 К приведены в табл. 1 и 2, соответственно.
Таблица 1
Экспериментальные данные о растворимости в трёхкомпонентной системе вода(1)—уксусная кислота(2)—н-пропилацетат(3) при 293,15 К
Концентрации компонентов, мол. доли
вода (1) уксусная кислота (2) м-пропилацетат (3)
0,997 0,000 0,003
0,868 0,113 0,019
0,840 0,132 0,028
Концентрации компонентов, мол. доли
вода (1) уксусная кислота (2) н-пропилацетат (3)
0,826 0,141 0,033
0,800 0,155 0,045
0,775 0,166 0,059
0,766 0,169 0,065
0,743 0,178 0,079
0,738 0,180 0,082
0,727 0,182 0,091
0,723 0,185 0,092
0,716 0,187 0,097
0,712 0,189 0,099
0,707 0,190 0,103
0,699 0,193 0,108
0,689 0,196 0,115
0,623 0,215 0,162
0,578 0,224 0,198
0,513 0,231 0,256
0,458 0,228 0,314
0,410 0,220 0,370
0,363 0,206 0,431
0,301 0,179 0,520
0,052 0,000 0,948
Таблица 2
Экспериментальные данные о растворимости в трёхкомпонентной системе вода(1)—уксусная кислота(2)—н-пропилацетат(З) при 303,15 К
Концентрации компонентов, мол. доли
вода (1) уксусная кислота (2) н-пропилацетат (3)
0,996 0,000 0,004
0,855 0,122 0,023
0,845 0,128 0,027
0,830 0,138 0,032
0,818 0,144 0,038
0,805 0,151 0,044
0,793 0,156 0,051
0,781 0,162 0,057
0,772 0,165 0,063
0,768 0,167 0,065
0,767 0,167 0,066
0,761 0,170 0,069
0,758 0,171 0,071
0,755 0,172 0,073
0,754 0,172 0,074
0,752 0,173 0,075
0,746 0,175 0,079
0,739 0,178 0,083
0,734 0,179 0,087
0,731 0,180 0,089
Концентрации компонентов, мол. доли
вода (1) уксусная кислота (2) н-пропилацетат (3)
0,728 0,181 0,091
0,723 0,183 0,094
0,719 0,184 0,097
0,714 0,186 0,100
0,709 0,187 0,104
0,704 0,189 0,107
0,702 0,189 0,109
0,701 0,189 0,110
0,697 0,191 0,112
0,693 0,192 0,115
0,653 0,204 0,143
0,588 0,219 0,193
0,509 0,226 0,265
0,455 0,222 0,323
0,411 0,214 0,375
0,357 0,194 0,449
0,334 0,186 0,480
0,291 0,158 0,551
0,246 0,128 0,626
0,110 0,000 0,890
Экспериментальное исследование составов равновесных жидких фаз проводили на газовом хроматографе «Кристалл 5000.2» с насадочной колонкой Parapac R длиной 1 м и диаметром 3 мм. Температура детектора по теплопроводности составляла 240 °С. рабочая температура термостатирования колонки 180 С и испарителя - 230 С. Данные условия обеспечивают разделение компонентов системы и чувствительность к возможным примесям, в первую очередь к продуктам реакций этерификации-гидролиза. Смеси из трёх веществ готовили на аналитических весах HF-200 с точностью до 0,001 г для закрепления брутто-составов растворов. Термостатирование последних осуществлялось в жидкостном термостате ТЖ-ТС-01 с точностью до 0,01 °С при атмосферном давлении. Каждую фазу отбирали хроматографическим шприцем и далее вводили в хроматограф. Перед отбором жидких фаз хроматографический шприц объёмом 1 мкл (Hamilton) и 10 мкл «Цвет» нагревали до температуры, выше температуры анализируемой пробы во избежание расслаивания исследуемого раствора непосредственно в шприце. При расчёте составов равновесных жидких фаз использовали метод внутренней нормализации и относительную градуировку; за компонент-сшивку принимали н-пропиловый спирт. Ошибка газохроматографического анализа составляла в среднем ±0,009 мол. доли. На рис. 1 и 2 представлены составы сосуществующих жидких фаз при 293,15 и 303,15 К, соответственно.
Как отмечено выше, в исследуемой трёхкомпонентной системе имеет место расслоение в бинарной подсистеме н-пропилацетат-вода. Данный факт подтверждает наличие в рассматриваемой системе вода-уксусная кислота-н-пропилацетат критической точки, и причём только одной. Составы критических точек (при 293,15 и 303,15 К) были найдены двумя способами (визуально-политермическим методом и методом Колледжа [14]). Первый метод заключается в наблюдении за окраской исследуемых растворов (вблизи критической точки раствор приобретает голубоватую окраску). В методе Колледжа
вода н-пропилацетат
Рис. 1. Составы сосуществующих жидких фаз (ноды) трёхкомпонентной системы вода(1)-уксусная кислота(2)-н-пропилацетат(З) при 293,15 К:
вода
н-пропилацетат
Рис. 2. Составы сосуществующих жидких фаз (ноды) трёхкомпонентной системы вода(1)-уксусная кислота(2)-н -пропилацетат(З) при 303,15 К:
И — составы сосуществующих фаз; □ — критическая точка
составы определяются по данным о равновесии жидкость-жидкость. Значения составов критических точек, полученные указанными выше способами, хорошо согласуются между собой. Состав критической точки при 313,15 К для исследуемой системы приведён в [9]. Значения составов критических точек представлены в табл. 3. Схематичное расположение точек для 293,15 и 303,15 К приведено на рис. 1 и 2, соответственно.
Таблица 3
Экспериментальные и литературные данные о составах критических точек в трёхкомпонентной системе вода(1)—уксусная кислота(2)—н-пропилацетат(З)
при 293,15 К, 303,15 К и 313,15 К
Температура, К Концентрации веществ, отвечающие значениям составов критических точек, моль, доли
вода (1) уксусная кислота (2) м-пропилацетат (3)
293,15 0,699 0,193 0,108
303,15 0,704 0,189 0,107
313,15 из [9] 0,710 0,190 0,100
При изучении фазовых равновесий, в том числе и равновесий жидкость-жидкость, важным аспектом является возможность предсказывать свойства изучаемых систем аналитически. С этой целью используются термодинамические модели растворов, описывающие зависимость избыточной энергии Гиббса, а, следовательно, и коэффициентов активности компонентов раствора от его состава.
В данной работе при моделировании равновесия жидкость-жидкость были применены две термодинамические модели раствора: модель, базирующаяся на концепции локального состава, NRTL (Non Random Two Liquid model) и групповая модель раствора UNIFAC (UNIversal Functional Activity Coefficient). Достоинством модели NRTL
является относительная простота аналитической формы, гибкость и возможность описания расслаивающихся растворов. Модель UNIFAC, в свою очередь, обладает тем преимуществом, что, основываясь на наборе стандартных групп с известными характеристиками, позволяет моделировать свойства растворов, состоящих из широкого набора веществ.
Аналитическая форма модели NRTL, записанная для коэффициентов активности, имеет следующий вид [14, 15]:
х3 ^3,ъ 3 1 хк^к,з
3=1 к=1
Чз —
т1,г^1з х1
1 = 1
хк&к,з I \ к=1 /
где Ог,з = ехр(—04,3%г,з); Тз = (д*3 — дз,*)/(ЕТ) - приведённый энергетический параметр, характеризующий взаимодействие пары молекул г — ]; Т*,* = 0; а^з = а3,г - параметр, характеризующий меру упорядоченности распределения молекул раствора;
аг,г = 0.
Модель UNIFAC относится к групповым моделям [16]: входящие в состав системы вещества разбиваются на группы, а молекулярные коэффициенты активности связываются с групповыми коэффициентами активности. Для нашей системы мы использовали традиционный подход:
1. Логарифм коэффициента активности компонента представляется в виде суммы комбинаторной и остаточной составляющих
1п у* = 1п уС°тЬ + }пуГ,
где уС°тЪ - комбинаторный вклад в коэффициент активности, уГез - остаточная компонента коэффициента активности;
2. Молекулярный раствор рассматривается как раствор структурных групп. Группы каждого вида считаются равноценными независимо от принадлежности к той или иной молекуле.
Комбинаторный вклад в коэффициент активности, обусловленный различием в форме и размере молекул, составляющих смесь, определяется по следующим соотношениям:
1 с°тъ 1 ф* 1 ф* 1 (л фг
1п соть + ф 1п 21
х* х* 2 \
пх* дх
Ф* = ц-------; = ц-----,
I] г*хг I] Ч*хг
=1 =1
где ф*, - объёмная и поверхностная доли молекул вещества г в смеси; г = 10 - ко-
ординационное число; г*, д* - ван-дер-ваальсовы объём и поверхность молекулы г, вычисляемые по следующим формулам:
N N
Г* = ^2 Кк, д* = ^2 Як,
=1 =1 где Як, Як - объём и поверхность группы к.
Остаточный вклад в коэффициент активности выражается через коэффициенты активности групп:
N
1пУГ = £VI(№ - 1пГ1),
к = 1
где N - общее число различных групп в системе; Vгk - число групп типа к в молекуле г; Гк - коэффициент активности группы к во всём растворе; Г\ - коэффициент активности группы к в молекуле г.
В модели UNIFAC величины Гк и Г1к рассчитываются следующим образом:
1п Гк Як
1 — 1п I 9т^(
N
Л У т=1 £ 0г щ,п
т= 1
где Як - площадь поверхности группы к;
ЯтХп
0т
N
Е Х3
3=1
представляет долю площади поверхности группы к в системе;
X
Е vij XI 1=1
Е Е V
i=1к=1
кХ
представляет групповую долю группы ] в системе; ~^т,к = ехр( —ат,к/Т) - приведённый параметр группового взаимодействия; ат,к - основной параметр группового взаимодействия, не зависящий от температуры.
При аналитическом описании фазового равновесия адекватность используемой модели является существенным моментом. В силу этого, в данном исследовании производилась оценка влияния на качество аппроксимации не только типа модели, но и множества параметров в каждой модели. В случае модели NRTL были применены следующие наборы параметров: параметры, приведённые в литературе [5] и вычисленные для бинарных подсистем (№ЦГ); параметры, наилучшим образом аппроксимирующие парожидкостное равновесие в данной системе (№УЪ); параметры, полученные из экспериментальных данных о равновесии жидкость-жидкость при разных температурах (№^). При моделировании с использованием модели UNIFAC применялись две её модификации, различавшиеся способом разбиения молекул на группы. В статье [17], посвящённой описанию равновесий жидкость-жидкость, указывается на то, что обычный способ разбиения на группы молекул н-пропилового и изо-пропилового спиртов приводит к большим отклонениям при описании растворов, содержащих эти вещества, поэтому авторы ввели отдельные группы спиртов: н-пропилового и изо-пропилового. Таким образом, в первой модификации н-пропиловый спирт рассматривается как отдельная группа (Ш). В книге [18] приводятся скорректированные параметры группового взаимодействия, рассчитанные с использованием данных о равновесиях жидкость-пар и жидкость-жидкость для широкого круга систем, в указанной работе н-пропиловый
и изо-пропиловый спирты разбиваются на группы традиционно (иТ). Во второй модификации применялись параметры, приведённые в этой книге.
Для нахождения параметров в наборах NVL и NLL производилась минимизация целевых функций методом скорейшего спуска. При оценке набора параметров NVL использовалась функция, минимизирующая сумму квадратов отклонений экспериментальных значений коэффициентов активностей от расчётных:
*(т, С) = £ ]Г (1пуЗ - 1пУи(т, О))
3=1 г=1
2
где уЗ - коэффициент активности, вычисленный по экспериментальным данным о равновесии жидкость-пар, взятым из [2].
Вычисление коэффициентов активности производилось по известным составам равновесных жидкой и паровой фаз и общему давлению с учётом ассоциации уксусной кислоты в паре. При оценке набора параметров NLL минимизировалась сумма квадратов отклонений активностей каждого компонента в обеих фазах:
т п
* = Е£ И X - г1Ч' )2,
3=1*=1
где х! , х!! - экспериментальные значения мольных долей компонентов в сопряжённых фазах, данные при 293,15 и 303,15 К, получены авторами при 313,15 К - получены из [9]; у/, у11 - коэффициенты активности, вычисляемые по модели NRTL.
При расчёте составов равновесных жидких фаз использовался подход, описанный в [19]. Данный подход основан на использовании коэффициентов распределения, являющихся отношением мольных долей компонентов в равновесных фазах:
Кг = ^. (1)
хг
При известном брутто-составе можно записать следующее соотношение, связывающее брутто-состав и составы равновесных фаз:
'4 = е • х/ + (1- е) • х//, (2)
где х0 - брутто-состав, х! - состав первой фазы, х/! - состав второй фазы, е - количество первой фазы.
Учитывая соотношение (1), перепишем соотношение (2):
X0 = е • Х! + (1 — е) • К • Х! .
Таким образом, для состава первой фазы справедливо:
Хо
е +(1 — е) • К
а для второй фазы:
Х11 =______^ '1и_____ (4)
•* е + (1-е).К4’ 1 ]
Так как сумма мольных долей, принадлежащих обеим фазам равна единице, то
= 1
е + (1 — е) • Ki
Решение уравнения (5) относительно в даёт количество первой фазы, которое используется в дальнейших расчётах. Из равенства активностей в обеих фазах следует, что
Х/ У1 = Х11У11
хг 1г хг 1г ■
Отсюда следует, что коэффициенты распределения равны соответственно:
К1 = $7- (6)
г
Таким образом, алгоритм расчёта фазового равновесия состоит из следующих этапов:
1. Задаются коэффициенты распределения
2. Вычисляется количество первой фазы из соотношения (5).
3. Рассчитываются составы равновесных фаз с использованием соотношений (3) и (4).
4. Вычисляются коэффициенты активностей с помощью соответствующей термодинамической модели раствора.
5. Коэффициенты распределения определяются из соотношения (6). Если расхождение между коэффициентами распределения становится меньше наперёд заданной точности, то расчёт останавливается, если нет, то вычисления повторяются с этапа 2.
Оценивание качества аппроксимации производилось с помощью остаточных дисперсий по следующему соотношению:
От = -1т^(.г-Гп-.гГСЧ)2,
где - остаточная дисперсия концентрации г-го компонента; п - количество точек;
эксп расч • • «.»
хг , х\ - соответственно, экспериментальное и расчётное значение концентрации
г-го компонента.
Дисперсия рассчитывалась по концентрациям первых двух компонентов в органической фазе. Такой подход обусловлен тем, что концентрация третьего компонента не является независимой, а отклонения концентраций в водной фазе меньше, чем в органической.
Бинарные параметры взаимодействия термодинамической модели NRTL, из которых рассчитывались составы, принадлежащие бинодальной кривой в исследуемой трёхкомпонентной системе, приведены в табл. 4. Результаты сравнения экспериментальных данных о составах сосуществующих фаз настоящей работы от расчёта равновесия жидкость-жидкость по модели NRTL представлены в табл. 5.
Для расчёта равновесия жидкость-жидкость в системе вода(1)-уксусная кисло-та(2)-н-пропилацетат(3) при 293,15, 303,15 и 313,15 К по модели UNIFAC были использованы групповые параметры взаимодействия, значения которых приведены в табл. 6. Результаты сравнения экспериментальных данных о составах сосуществующих фаз настоящей работы от расчёта равновесия жидкость-жидкость по модели UNIFAC представлены в табл. 7.
Бинарные параметры взаимодействия модели NRTL
Модели Параметры взаимодействия Бинарная система
вода-уксусная кислота вода,- м-пропилацетат уксусная кислота-н-пропилацетат
а 0,250 0,300 0,300
]ЧЬТ Сг] 3870,0 12528,2 -1567,8
Г!'/ -1248,0 4340,4 3776,2
а 0,231 0,345 0,324
]ЧЬУ Сг] 2934,8 13313,8 968,146
СЦ -364,2 4554,2 730,0
а 0,206 0,344 0,240
N1^ Сг] 4259,2 10832,7 -759, 7
Г!'/ -522,7 4458,6 2991,9
Таблица 5
Сравнение экспериментальных данных о равновесии жидкость-жидкость и значений составов сосуществующих фаз, рассчитанных по модели NRTL в системе вода(1)-уксусная кислота(2)-н-пропилацетат(З) при 293,15, 303,15
и 313,15 К
Составы жидких фаз (моль, доли)
Г, К Эксперимент N1^ т/ъ МЬТ
эксп I эксп Хі | Хо расч I расч Х1 \ х2 расч I расч Х1 \ х2 расч I расч ;С1 1 х2
органическая фаза
293,15 0,268 0,145 0,269 0,138 0,341 0,127 0,329 0,137
0,350 0,181 0,366 0,179 0,398 0,166 0,415 0,175
0,442 0,214 0,500 0,209 0,473 0,206 0,530 0,204
0,089 0,000 0,099 0,000 0,185 0,000 0,136 0,000
0,233 0,108 0,207 0,102 0,299 0,095 0,269 0,104
0,143 0,038 0,129 0,036 0,225 0,036 0,177 0,039
0,500 0,230 0,579 0,212 0,515 0,220 0,603 0,206
303,15 0,291 0,154 0,291 0,150 0,348 0,139 0,351 0,149
0,359 0,191 0,380 0,186 0,401 0,174 0,431 0,182
0,452 0,221 0,497 0,210 0,467 0,207 0,536 0,204
0,224 0,100 0,209 0,103 0,293 0,097 0,270 0,105
0,168 0,040 0,136 0,041 0,228 0,042 0,190 0,047
0,520 0,226 0,568 0,213 0,500 0,219 0,608 0,204
0,191 0,081 0,175 0,075 0,259 0,072 0,233 0,078
313,15 0,269 0,139 0,260 0,134 0,324 0,126 0,324 0,135
0,304 0,156 0,297 0,154 0,348 0,144 0,360 0,153
0,314 0,167 0,315 0,162 0,359 0,152 0,376 0,160
0,362 0,192 0,377 0,186 0,395 0,175 0,433 0,181
0,415 0,207 0,429 0,201 0,425 0,192 0,482 0,194
0,461 0,213 0,479 0,209 0,453 0,205 0,528 0,201
0,628 0,204 0,601 0,210 0,508 0,223 0,671 0,190
водная фаза
0,937 0,050 0,932 0,058 0,932 0,060 0,937 0,049
293,15 0,914 0,075 0,909 0,076 0,904 0,085 0,913 0,067
0,871 0,115 0,869 0,105 0,859 0,119 0,870 0,098
0,997 0,000 0,998 0,000 0,998 0,000 0,995 0,000
Составы жидких фаз (моль, доли)
Т, к Эксперимент ]ЧЬЬ т/ъ ЖТ
эксп I эксп X1 | X 2 расч I расч Х1 \ х2 расч I расч Х1 \ х2 расч I расч Хі I *2
водная фаза
293,15 0,954 0,035 0,948 0,044 0,952 0,043 0,953 0,036
0,968 0,016 0,979 0,018 0,982 0,016 0,979 0,140
0,861 0,126 0,833 0,128 0,831 0,140 0,830 0,124
303,15 0,935 0,059 0,921 0,066 0,921 0,069 0,925 0,057
0,903 0,082 0,896 0,085 0,892 0,093 0,899 0,076
0,875 0,109 0,857 0,112 0,852 0,124 0,855 0,106
0,938 0,048 0,944 0,047 0,948 0,046 0,948 0,038
0,980 0,017 0,975 0,020 0,978 0,019 0,974 0,018
0,851 0,124 0,823 0,133 0,828 0,140 0,813 0,132
0,966 0,029 0,956 0,036 0,960 0,034 0,957 0,030
313,15 0,938 0,055 0,924 0,062 0,927 0,063 0,928 0,053
0,925 0,066 0,913 0,071 0,914 0,074 0,916 0,062
0,923 0,068 0,907 0,075 0,908 0,079 0,911 0,066
0,906 0,082 0,888 0,089 0,887 0,096 0,890 0,081
0,892 0,093 0,870 0,102 0,868 0,110 0,870 0,094
0,870 0,110 0,851 0,114 0,850 0,124 0,848 0,109
0,825 0,137 0,787 0,151 0,812 0,150 0,744 0,164
Таблица 6
Групповые параметры взаимодействия модели и№ЕАС
Модели спиртовые группы СНз СН2 СООС СООН ОН н2о
ит СНз 0 0 232,1 663,5 986,5 1318,0
СН2 0 0 232,1 663,5 986,5 1318,0
СООС 114,8 114,8 0 660,2 245,4 200,8
СООН 315,3 315,3 -256,3 0 -151,0 -66,17
ОН 156,4 156,4 101,1 199,0 0 353,5
н2о 300,0 300,0 72,87 -14, 09 -229,1 0
Ш СНз 0 0 972,4 139,4 329,6 1300,0
СН2 0 0 972,4 139,4 329,6 1300,0
СООС -320,1 -320,1 0 1417,0 -76,64 385,9
СООН 1744,0 1744,0 -117,6 0 728,7 652,3
С3Н7ОН -136,7 -136,7 19,57 244,4 0 -61,29
н2о 324,4 342,4 -6,320 -465, 7 247,0 0
Таблица 7
Сравнение экспериментальных данных о равновесии жидкость-жидкость и значений составов сосуществующих фаз, рассчитанных по модели и№ЕАС в системе вода(1)-уксусная кислота(2)-н-пропилацетат(З) при 293,15, 303,15
и 313,15 К
Г, К Составы жидких фаз (моль. доли)
Эксперимент ит Ш
ЭКСП I ЭКСП Хі | Х2 хГсч | жГсп хэксп | хРасч
органическая фаза
293,15 0,268 0,145 0,225 0,145 0,193 0,162
Составы жидких фаз (моль, доли)
Т, к Эксперимент ит Ш
ЭКСП I ЭКСП X1 | X 2 грасч | Гэксп ,гэксп | ,грасч
органическая фаза
293,15 0,350 0,181 0,272 0,196 0,238 0,217
0,442 0,214 0,336 0,250 0,300 0,276
0,089 0,000 0,122 0,000 0,097 0,000
0,233 0,108 0,194 0,106 0,163 0,121
0,143 0,038 0,146 0,038 0,119 0,044
0,499 0,230 0,371 0,273 0,336 0,301
303,15 0,291 0,154 0,244 0,159 0,210 0,178
0,359 0,191 0,288 0,204 0,251 0,227
0,452 0,221 0,343 0,250 0,304 0,277
0,224 0,100 0,201 0,108 0,170 0,122
0,168 0,040 0,157 0,045 0,134 0,058
0,520 0,226 0,374 0,269 0,335 0,300
313,15 0,191 0,081 0,186 0,079 0,158 0,090
0,269 0,139 0,235 0,142 0,202 0,160
0,304 0,156 0,255 0,164 0,219 0,184
0,314 0,167 0,264 0,174 0,227 0,194
0,362 0,192 0,294 0,204 0,255 0,227
0,415 0,207 0,320 0,226 0,279 0,252
0,461 0,213 0,343 0,244 0,300 0,272
0,628 0,204 0,394 0,274 0,350 0,309
водная фаза
293,15 0,937 0,050 0,939 0,055 0,957 0,041
0,914 0,075 0,916 0,075 0,939 0,059
0,871 0,115 0,883 0,104 0,911 0,085
0,997 0,000 0,997 0,000 0,999 0,000
0,954 0,035 0,954 0,040 0,969 0,029
0,968 0,016 0,981 0,016 0,989 0,010
0,861 0,126 0,863 0,122 0,894 0,102
303,15 0,935 0,059 0,930 0,061 0,951 0,047
0,903 0,082 0,908 0,082 0,933 0,065
0,875 0,109 0,879 0,108 0,907 0,089
0,938 0,048 0,952 0,042 0,969 0,030
0,980 0,017 0,977 0,018 0,985 0,014
0,851 0,124 0,860 0,123 0,891 0,104
313,15 0,966 0,029 0,963 0,032 0,977 0,022
0,938 0,055 0,936 0,056 0,956 0,042
0,925 0,066 0,926 0,065 0,948 0,050
0,923 0,068 0,922 0,069 0,944 0,053
0,906 0,082 0,906 0,083 0,931 0,066
0,892 0,093 0,892 0,096 0,919 0,078
0,870 0,110 0,879 0,107 0,907 0,088
0,825 0,137 0,848 0,133 0,880 0,114
Результаты сравнения качества аппроксимации термодинамических моделей и UNIFAC) по остаточным дисперсиям приведены в табл. 8. Как видно из табл. 8, среди моделей группы NRTL наилучшее описание равновесия жидкость-жидкость
в исследуемой системе даёт применение модели NLL, а в группе моделей UNIFAC - иТ. Из сравнения самих групп видно, что более высокое качество аппроксимации достигается при использовании модели NRTL.
Таблица 8
Сравнения качества аппроксимации моделей по остаточным дисперсиям
Компонент Модель
NLL NVL NLT UT UI
вода 0,00088 0,00372 0,00246 0,00884 0,01593
м-пропилацетат 0,00004 0,00017 0,00013 0,00068 0,00220
Литература
1. Соколов В. А., Маркузин Н. П. Экспериментальные данные о равновесии между жидкостью и паром и о химической реакции в системе уксусная кислота-пропиловый спирт-во-да-пропилацетат // Л., 1982. Деп. ВИНИТИ 04.01.1982, № 35-82. С. 12.
2. Соколов В. А. Равновесие жидкость-пар и химическое равновесие в системе уксусная кислота-н-пропиловый спирт-вода-н-пропилацетат: автореф. дис. ... канд. хим. наук. Л., 1983. 21 с.
3. Тойкка М. А., Горовиц Б. И., Тойкка А. М. Растворимость в системе уксусная кисло-та-н-пропиловый спирт-вода-н-пропилацетат // Журн. прикл. химии. 2008. Т. 81. Вып. 2. С. 234-240.
4. Кочербитов В. В., Тойкка А. М. Равновесия жидкость-пар и жидкость-жидкость в системе уксусная кислота-н-пропиловый спирт-вода-н-пропилацетат при 313,15 К // Журн. прикл. химии. 1999. Т. 72. № 10. С. 1615-1617.
5. Кочербитов В. В. Термодинамическая устойчивость и фазовые равновесия в системе уксусная кислота-н-пропиловый спирт-вода-н-пропилацетат: автореф. дис. ... канд. хим. наук. СПб., 1997. 20 с.
6. Toikka M. Phase transitions in quaternary reacting systems with esterification reaction // Distillation & Absorbtion 2006 / ed. by E. Sorensen, Rugby, UK: IChemE, 2006. P. 563-573.
7. Смирнова Н. А., Морачевский А. Г., Сторонкин А. В. Исследование равновесий жидкость-пар и жидкость-жидкость-пар в системе н-пропиловый спирт-н-пропилацетат-во-да. I. Изобарические условия // Вестн. ЛГУ. 1959. № 22. С. 70-76.
8. Смирнова Н. А., Морачевский А. Г., Сторонкин А. В. Исследование равновесий жидкость-пар и жидкость-жидкость-пар в системе н-пропиловый спирт-н-пропилацетат-во-да. I. Изотермические условия // Вестн. ЛГУ. 1963. № 22. С. 97-103.
9. Тойкка А. М., Горбань Ю. П., Иванова Ж. В., Кочербитов В. В. Фазовые равновесия жидкость-пар, жидкость-жидкось и жидкость-жидкость-пар в системе вода-уксусная кислота-пропилацетат при 313,15 К // Журн. прикл. химии. 1997. Т. 70. Вып. 1. С. 44-46.
10. Справочник химика. Т. 2 / под. ред. Б. П. Никольского. Л.; М., 1963. С. 1168.
11. Химическая энциклопедия: в 5 т. / гл. ред. Л. И. Кнунянц. М., 1988-1998.
12. Letcher T. M., Wooten S., Shutleworth B., Heward C. Phase equilibria for (n-heptane + + water + an alcohol) at 298,2 K // J. Chem. Thermodyn. 1986. Vol. 18. P. 1037-1042.
13. Novak J. P., Matous J., Pick J. Liquid-liquid equilibria. Prague: Academia, 1987. 320 p.
14. Renon H., Prausnitz J. M. Local compositions in thermodynamic excess functions for liquid mixtures // The American Inst. of Chem. Eng. 1968. Vol. 14. N 1. P. 135-144.
15. Prausnitz J. M., Lichtenthaler R. N., de Azevedo E. G. Molecular thermodynamics of fluidphase equilibria. New Jersey: Prentice Hall, 1999. 720 p.
16. Fredenslund A., Jones R. L., Prausnitz J. M. Group-contribution estimation of activity coefficients in nonideal liquid mixtures // Asean. J. Chem. Eng. 1975. Vol. 21 N 11. P. 1086-1090.
17. Magnussen T., Rasmuussen P., Fredenslund A. UNIFAC parameter table for prediction of liquid-liquid equilibria // Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev. 1981. Vol. 20. P. 331-339.
18. Poling B. E., Prausnitz J. M., O’Connell J. P. The properties of gases and liquids / 5th edition. The McGraw-Hill companies, 2004. 768 p.
19. Michelsen M. L. The isothermal flash problem. Part II. Phase split calculation // Fluid Phase Equilibria. 1982. Vol. 9. P. 21-40.
npHHSTO k ny6aHKa^H 26 geKa6pa 2008 r.
