CC BY
74
М. А. Яковлева, И. В. Приходько, И. Б. Пукинский, Н. А. Смирнова
ФАЗОВОЕ ПОВЕДЕНИЕ БИНАРНЫХ И МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ СМЕСЕЙ 2,2-ДИМЕТИЛ-1,3-ДИОКСОЛАН-4-МЕТАНОЛА С ГЕПТАНОМ, ЭТАНОЛОМ И ВОДОЙ*
Введение. В последние годы наблюдается заметный рост интереса к диоксо-ланам — циклическим ацеталям и кеталям, являющимся производными от 1,3-диок-солана. Помимо традиционных областей их применения как экстрагентов, растворителей, загустителей полимеров, реагентов в тонком органическом синтезе возникают новые перспективные направления. Диоксоланы могут выступать в качестве добавок, существенно увеличивающих октановое число моторного топлива, которое получено смешением бензина и этанола [1, 2]. Применение в моторном топливе этанола, производимого из растительного сырья, ведёт к сокращению потребления невозобновляемых углеводородных ископаемых, снижает содержание оксида углерода и других вредных веществ в выхлопных газах, обеспечивает уменьшение эмиссии углекислого газа в атмосферу. Согласно предварительным данным работы [1], дополнительное достоинство диоксоланов как добавки к смесям бензина и этанола состоит в том, что они увеличивают фазовую стабильность (область гомогенности) этих смесей при наличии в них воды (вода вносится со спиртом изначально, если он не является абсолютным, и попадает в топливо в процессе эксплуатации). В этой связи значительный интерес представляли бы данные о фазовых равновесиях в спирто-водно-углеводородных смесях, содержащих диоксоланы. Однако в литературе такие данные отсутствуют. Для бинарных смесей алкилзамещённых диоксоланов имеются лишь очень ограниченные сведения [3-5]. При поиске эффективных добавок к смесям бензин-этанол желательно иметь физикохимическую информацию о влиянии добавок на подсистемы, включающие спирт и различные углеводороды (прежде всего, предельные и ароматические).
В настоящей работе исследуются фазовые равновесия жидкость—жидкость и жид-кость—твёрдая фаза в бинарных, тройных и четырёхкомпонентных смесях 2,2-диме-тил-1,3-диоксолан-4-метанола с н-гептаном, этанолом и водой. Структурная формула
2,2-диметил-1,3-диоксолан-4-метанола (далее диоксолана) имеет вид
/^°Н
°х°
н3с СН3
Цель работы — определить, как влияет добавка диоксолана на размеры и положение области однофазного жидкого состояния в системе. Экспериментально получены данные о равновесии жидкость-жидкость в содержащих диоксолан бинарных и тройных подсистемах четырёхкомпонентной системы. При появлении при низких температурах твёрдой фазы измерялась температура её кристаллизации. По данным о равновесии жидкость-жидкость оценены параметры групповой модели UNIFAC [6-8], необходимые для описания систем с диоксоланом. С помощью групповой модели рассчитаны равновесия жидких фаз в четырёхкомпонентной системе.
* Работа поддержана грантом РФФИ № 10-03-00419.
© М. А. Яковлева, И. В. Приходько, И. Б. Пукинский, Н. А. Смирнова, 2011
Экспериментальная часть. Экспериментально исследованы фазовые равновесия в практически неизученных трёх бинарных и трёх тройных системах, образованных диоксоланом с н-гептаном (далее — гептаном), этанолом и водой.
Контроль чистоты и очистка реактивов. Чистоту реактивов контролировали методом газо-жидкостной хроматографии и рефрактометрически. Хроматографический анализ веществ на содержание органических примесей проводили на газовом хроматографе MULTIFRACT с капиллярной колонкой и пламенно-ионизационным детектором. Для определения примеси воды в спирте и диоксолане использовали газовый хроматограф ЛХМ-8МД с катарометром в качестве детектора.
2,2-Диметил-1,3-диоксолан-4-метанол, синтезированный в ИБХФ им. Н. М. Эмануэля РАН, подвергали ректификационной очистке на роторной ректификационной колонке эффективностью 23 теоретической тарелки при давлении 8 мм рт. ст. и флегмовом числе 5 и выше. Для работы использовали фракции, содержание диоксолана в которых составляло не менее 99 %, н-гептан использовали продажный, марки х.ч. Его анализ показал содержание примесей менее 0,1 %, что позволило не подвергать реактив дополнительной очистке. Применялась дистиллированная вода. Этиловый спирт-ректификат обезвоживали азеотропной ректификацией с бензолом [9]. Контроль чистоты этанола рефрактометрическим и газо-хроматографическим методами показал практическое отсутствие воды и других посторонних примесей в конечном продукте. Показатели преломления гептана, этанола и воды соответствовали табличным значениям. Использованный в работе диоксолан имел следующие показатели преломления: nD = 1,4346, nDD = 1,4326.
Методика исследования фазовых равновесий. Первым шагом при исследовании фазовых равновесий в бинарных и в тройных системах было тестирование системы на наличие области гетерогенности в интервале температур от —30 до +40 °С. При обнаружении такой области ставили опыты по определению фазовой границы, отделяющей гетерогенную область от гомогенной. При исследовании бинарных систем в этом случае готовили растворы заданного состава и находили температуру, при которой гетерогенный раствор переходит в гомогенный. По результатам эксперимента строили политерму растворимости (или кривую кристаллизации). В тройных системах определяли положение бинодали, разделяющей однофазную и двухфазную области при заданной постоянной температуре (20 С). Составы смесей вдоль фазовой границы определяли методом изотермического титрования: приготовленный по весу бинарный или тройной раствор титровался одним из компонентов тройной системы — до помутнения гомогенного раствора или просветления гетерогенного. По окончании опыта определяли весовым методом массу добавленного титранта и состав раствора, отвечающий границе однофазной и двухфазной областей, измеряли показатель преломления раствора. Данные о показателях преломления растворов вдоль бинодальной кривой использовали в дальнейшем для количественного определения составов равновесных жидких фаз. Чтобы исключить расслаивание раствора на призме рефрактометра, показатели преломления измеряли при температуре 25 С, превышающей температуру исследования равновесий. Показатели преломления njD измерялись на рефрактометре RL-1 с точностью до
0,0001. Строились градуировочные графики показатель преломления — мольная доля одного из компонентов в насыщенном трёхкомпонентном растворе.
Составы сосуществующих равновесных фаз в тройных системах определяли в отдельных опытах. Расслаивающийся раствор заданного брутто-состава в течение 0,5 ч интенсивно перемешивали при заданной температуре, после чего, не прекращая тер-мостатирования, отстаивали до образования полностью прозрачных слоёв. Измеряли
показатели преломления фаз и находили их составы с помощью градуировочного графика, построенного в опытах по изотермическому титрованию.
Установка, в которой проводили все описанные виды измерений, рассчитана на небольшую, массой 2-3 г, пробу. Установка представляет собой стеклянную ячейку, термостатируемая рубашка которой подсоединена к внешнему контуру криотермостата, работающего в режиме разрежения. Смесь компонентов готовили по весу непосредственно в съёмной части ячейки — стеклянной пробирке с завинчивающейся герметичной крышкой. В политермических опытах пробирку с приготовленной смесью помещали в термостатирующую рубашку при температуре ниже температуры гомогенизации смеси. Поиск значения температуры перехода от гетерогенного состояния к гомогенному проводили медленным пошаговым нагревом смеси при интенсивном перемешивании с помощью магнитной мешалки. Шаг по температуре варьировали от 2 С в начале опыта до 0,1 С при приближении к фазовой границе. Исчезновение второй фазы фиксировали визуально. В методе изотермического титрования герметичную пробку пробирки с испытуемым раствором заменяли заглушкой с капельницей, позволяющей дозировать добавляемое вещество. Конечную точку титрования определяли как момент, когда от одной капли добавляемого компонента происходило просветление гетерогенного или помутнение гомогенного раствора. Количество добавленного титранта находили взвешиванием высушенного снаружи и приведенного к комнатной температуре съёмного сосуда ячейки.
Равновесия конденсированных фаз в бинарных системах. Тест на наличие области гетерогенности в бинарных системах диоксолан—вода, диоксолан—этанол и диоксолан—гептан был проведён с шагом по составу 10 мол. % и шагом по температуре для каждого раствора 10 С, температура сканировалась в интервале от —30 до +40 С. Опыты показали отсутствие расслаивания в системах диоксолан—вода и ди-оксолан—этанол и наличие области расслаивания в системе диоксолан—гептан. В изученном температурном интервале в системах диоксолан—этанол и диоксолан—гептан твёрдая фаза отсутствует. В системе диоксолан—вода при значительных содержаниях воды при отрицательных температурах наблюдается образование твёрдой фазы (льда).
Политерма взаимной растворимости диоксолана и гептана. В системе диок-солан—гептан исследована зависимость взаимной растворимости компонентов от температуры. При поиске границы двухфазной области задавали состав раствора, момент появления или исчезновения второй жидкой фазы находили варьированием температуры. Полученные результаты представлены в табл. 1, вид политермы растворимости показан на фазовой диаграмме (рис. 1). Видно, что область расслаивания имеет верхнюю критическую точку, причём растворимость гептана в диоксолане выше, чем ди-оксолана в гептане; координаты критической точки: 35,3 мол. % диоксолана и 33,5 С. Выше этой температуры система гомогенна во всей области составов.
Температура кристаллизации воды в системе диоксолан—вода. Температура равновесия раствора заданного состава с твёрдой фазой определялась медленным пошаговым нагревом ячейки с перемешиваемой пробой до момента полного исчезновения кристаллов. Значения температур на линии кристаллизации льда в системе диоксолан—вода представлены в табл. 2 и на рис. 2. Данные для смесей, которым соответствуют температуры фазового перехода ниже —17,5 С, получить не удалось из-за образования переохлаждённых состояний. Снижение температуры кристаллизации с концентрацией находится в согласии с криоскопической формулой, что свидетельствует о близости к идеальному поведения водных растворов
Рис. 1. Фазовая диаграмма жидкость—жидкость в системе диоксолан—гептан:
К — критическая точка
Мол. доля диоксолана
Таблица І
Взаимная растворимость диоксолана и гептана
Ветвь политермы для растворов, обогащённых диоксоланом Ветвь политермы для растворов, обеднённых диоксоланом
Мол. доля диоксолана Температура, °С Мол. доля диоксолана Температура, С
0,904 -22,0 0,353* 33,5
0,837 1,0 0,298 33,4
0,801 13,0 0,244 33,0
0,746 20,0 0,200 32,3
0,701 25,0 0,152 30,2
0,650 28,0 0,120 27,6
0,586 31,0 0,082 22,1
0,520 32,5 0,048 17,0
0,450 33,0 0,027 10,5
0,353* 33,5 0,016 -1,5
* Критическая точка.
диоксолана в исследованной области концентраций.
Равновесия жидких фаз в тройных системах. Равновесие жидкость—жидкость в тройных системах изучалось при температуре 20 °С. Система гептан—этанол—вода при этой температуре подробно исследована [10]. Расслаивание растворов в системе диоксо-лан—вода—этанол, образованной тремя гомогенными бинарными системами, маловероятно. Тем не менее, поскольку встречаются трёхкомпонентные системы с замкнутой внутри
Таблица 2
Температуры кристаллизации воды в системе диоксолан—вода
Мол. доля диоксолана Температура кристаллизации, С
0,0145 -0,7
0,0272 -3,0
0,0442 -4,8
0,0586 -8,5
0,0998 -11,8
0,1250 -14,5
0,1528 -17,5
треугольника составов областью расслаивания, мы протестировали эту систему на наличие расслаивания по трём секущим, соединяющим на треугольнике составов вершину воды с точками составов растворов диоксолан—эта-нол с содержанием этанола 25, 50, 75 мол. %. Титрование этих растворов водой в интервале концентраций воды 0—90 мол. % не обнаружило областей расслаивания в системе. В системах диоксолан—гептан—вода и диоксо-лан—гептан—этанол с расслаивающимися растворами положение бинодальных кривых и составы равновесных фаз определены так, как описано выше.
Система диоксолан—гептан—вода. Образована бинарной гомогенной системой ди-оксолан—вода и двумя бинарными системами с расслаиванием — диоксолан—гептан и гептан—вода. Взаимная растворимость гептана и воды исключительно мала. Границы гомогенной и гетерогенной областей в тройной системе, найденные методом изотермического титрования, показатели преломления растворов, точки составов которых лежат на бинодали, и экспериментально найденные ноды жидкость—жидкость представлены в табл. 3, 4 и на рис. 3, а. В таблицах индексы компонентов при мольной доле xi представлены начальными буквами их названий (г = Д, Г, В, Э).
Таблица З
Составы насыщенных растворов в системе диоксолан—гептан—вода при температуре 20 С и их показатели преломления при 25 С
ХД | хг I хв I Пд
Ветвь бинодали для растворов, обогащённых полярными компонентами
0 0 ~ 1 1,3325
0,037 0,004 0,959 1,3608
0,054 0,003 0,943 1,3665
0,086 0,006 0,908 1,3781
0,122 0,004 0,874 1,3885
0,196 0,013 0,791 1,4030
0,233 0,010 0,757 1,4075
0,381 0,021 0,598 1,4164
0,457 0,016 0,527 1,4211
0,504 0,030 0,466 1,4228
0,520 0,027 0,453 1,4233
0,580 0,035 0,385 1,4241
0,655 0,064 0,281 1,4244
0,674 0,073 0,253 -
0,725 0,103 0,172 1,4238
0,746 0,128 0,126 1,4231
0,761 0,159 0,080 -
0,760 0,167 0,073 1,4219
0,760 0,207 0,033 1,4204
0,751 0,249 0 1,4186
О
G
-4 -
12
14
-18-
G G,G5 G,1G G,15 G,2G Мол. доля диоксолана
Рис. 2. Температуры кристаллизации воды из растворов диоксолана в воде
Рис. З. Диаграммы равновесия жидкость—жидкость при температуре 20 С для систем диоксолан—вода—гептан (а) и диоксолан—гептан—этанол (б):
K — критическая точка
Окончание таблицы З
Хд I хг I хв I Пд
Ветвь бинодали для растворов, обогащённых гептаном
0 ~ 1 0 1,3851
0,020 0,975 0,005 1,3856
0,040 0,955 0,005 1,3863
0,060 0,940 0 1,3865
Таблица 4
Система диоксолан—гептан—вода: составы равновесных жидких фаз при температуре 20 °С и их показатели преломления при 25 °С
«Г/пГ хд/хг/хв
брутто-состав смеси нижняя фаза (') верхняя фаза (//)
1,3325 0 ~ 0 ~ 1 0 ~ 1 ~ 0
1,3851
1,4007 1,3853 0,112 0,181 0,009
0,366 0,010 0,990
0,522 0,809 0,001
1,4127 1,3855 0,193 0,296 0,019
0,366 0,013 0,976
0,441 0,691 0,005
1,4226 1,3860 0,379 0,510 0,029
0,279 0,024 0,961
0,342 0,466 0,010
1,4252 1,3862 0,497 0,664 0,044
0,307 0,069 0,946
0,196 0,267 0,010
1,4226 1,3864 0,586 0,755 0,051
0,339 0,146 0,943
0,075 0,099 0,006
1,4186 1,3865 - 0,750 0,250 0 0,060 0,940 0
Как видно, в системе диоксолан—гептан—вода имеется обширная область расслаивания, ограниченная двумя ветвями бинодали без критических точек. Гомогенная область, примыкающая на диаграмме к подсистеме диоксолан—гептан, вблизи вершины гептана очень узкая. Ноды наклонены к вершине углеводорода.
Система диоксолан—гептан—этанол. Образована двумя гомогенными бинарными системами гептан—этанол и диоксолан—этанол и расслаивающейся бинарной системой диоксолан—гептан. Результаты исследования фазовой диаграммы жидкость—жидкость тройной системы представлены в табл. 5, 6 и на рис. 3, б (обозначения те же, что и в предыдущем разделе).
Таблица 5
Составы насыщенных растворов в системе диоксолан—гептан—этанол при температуре 20 °С и их показатели преломления при 25 °С
*Д хг хв п'в
0,750 0,250 0 1,419
0,674 0,267 0,059 1,415
0,572 0,316 0,112 1,410
0,483 0,374 0,143 1,406
0,426 0,432 0,142 1,403
0,379 0,484 0,137 1,400
0,327 0.550 0,123 1,398
0,246 0,652 0,102 1,394
0,177 0,757 0,066 1,391
0,113 0,852 0,035 1,389
0,060 0,940 0 1,386
Таблица 6
Система диоксолан—гептан—этанол: составы равновесных жидких фаз при температуре 20 С и их показатели преломления при 25 С
пГ/пГ хд/хг/х9
брутто-состав смеси нижняя фаза (') верхняя фаза (")
0,443 0,688 0,094
1,4165 0,520 0,262 0,883
0,037 0,050 0,023
1,3892 1,4139 0,386 0,643 0,104
0,564 0,282 0,866
0,050 0,075 0,030
0,415 0,578 0,139
1,4129 0,498 0,311 0,810
0,087 0,111 0,051
1,3910 1,4066 0,3645 0,499 0,175
0,5290 0,361 0,758
0,1065 0,140 0,067
Данные показывают, что область расслаивания в системе диоксолан—гептан—эта-нол невелика и прижата на диаграмме к стороне треугольника, отвечающей системе ди-оксолан—гептан. Ноды на диаграмме имеют слабый наклон к вершине гептана. Критическая точка растворимости на кривой расслаивания в системе диоксолан—гептан—эта-нол была найдена графически с помощью правила Алексеева как точка пересечения
бинодали с линией, проходящей через середины нод жидкость—жидкость (эта линия в системе близка к прямой). Координаты критической точки: хд = 42 мол. %, хр = 44 мол. %, хэ = 14 мол. %.
Расчёт равновесий жидкость—жидкость по модели UNIFAC. В рамках группового подхода, используемого в модели UNIFAC, молекулы компонентов разбивались на группы следующим образом: в молекуле диоксолана выделяют 3 основные группы, содержащие подгруппы, «СН2», «ОН», «СН2О»:
[ СН2 ( СН2
«СН2» [ СН2 «ОН» {ОН «СН2О» [ СНО [С ^СЩО
гептан — 2«СНз» и 5«СН2» — групп, входящих в основную группу «СН2»;
этанол — СН3, СН2 и ОН группы;
вода — «Н2 О» группа.
Геометрические параметры оценивались с использованием данных таблиц Бонди [11] по значениям ван-дер-ваальсовых объёмов и площадей поверхностей групп. К сожалению, энергетические параметры, специально предназначенные для циклической эфирной группы, в оригинальном варианте модели отсутствуют [6, 7]. Значения этих параметров могут быть определены на основе данных о фазовых равновесиях в содержащих диоксолан системах, что и было сделано в представляемой работе.
Оценка параметров модели UNIFAC. Использованные нами при расчётах значения геометрических параметров приведены в табл. 7.
Таблица 7
Геометрические параметры групп и компонентов
Группа ^ Н3 Яз Компонент г Кг <Эг
СНЗ 0,9011 0,8480 диоксолан-А 5,3052 5,0040
СН2 0,6744 0,5400 этанол 2,5755 2,5880
С 0,2195 0,0000 гептан 5,1742 4,3960
ОН 1,0000 1,2000 Н20 0,9200 1,4000
РСН20 0,9183 1,1000
СНО 0,6908 0,4680
Расчёт равновесия жидкость—жидкость для системы диоксолан—гептан с использованием оригинальных энергетических параметров межгруппового взаимодействия (асн2о-сн2 = 1571 и аСн2-сн2о = 662,1) дал неудовлетворительные результаты (рис. 4). Поэтому потребовалось уточнить эти параметры. Параметры взаимодействия эфирной «СН2О» и метиленовой «СН2» групп были определены с учётом полученных нами экспериментальных данных о равновесии жидкость—жидкость для бинарной и тройных систем.
В ходе поиска параметров минимизировалось значение целевой функции (О.Л). которая выбрана следующим образом:
Ь М П 2 2
ОЕ = ££££(х55 -х»й) ,
1=1к=11=13=1
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
Мол. доля диоксана
Рис. 4- Взаимная растворимость компонентов в бинарной системе диоксолан—гептан:
точки — экспериментальные данные, линии — расчёт по модели UNIFAС (штриховые линии — расчёт с использованием параметров из работ [6, 7]; сплошные — расчёт с помощью параметров, полученных в настоящей работе)
где Ь — количество наборов данных для бинарных и тройных систем; к — номер но-ды равновесия жидкость—жидкость; г — номер компонента (п = 1, 2, 3); ] — индекс жидкой фазы; хехр и жса1с — экспериментальные и рассчитанные по UNIFAC составы сосуществующих жидких фаз. Для нахождения оптимальных значений параметров модели использовался массив экспериментальных значений составов сосуществующих жидких фаз в бинарной системе диоксолан—гептан при трёх температурах (283, 293 и 301 К), а также в тройных системах диоксолан—гептан—этанол (3 ноды) и диоксолан—гептан—вода (5 нод) при 293 К. В результате поиска были оценены новые не определявшиеся ранее параметры взаимодействия групп для циклических эфиров: асн2о—сн2 = 525,56; аСн2—сн2о = 169,78. С использованием найденных параметров было существенно улучшено описание фазового равновесия в бинарной системе диок-солан—гептан.
Расчёт равновесий жидкость—жидкость в бинарных и тройных системах.
В тройной системе диоксолан—гептан—вода расчётная диаграмма практически совпадает с экспериментальной: среднеквадратичное отклонение расчётных составов фаз от экспериментальных составляет 1,4 мол. %, что фактически соответствует экспериментальной погрешности в определении их составов. Однако в отличие от эксперимента модель даёт небольшую область ограниченной растворимости в бинарной подсистеме диоксолан—вода, что в конечном итоге приводит в расчёте с помощью модели UNIFAC
Рис. 5. Влияние добавки диоксолана на протяженность области расслаивания при 25 °С согласно расчётам по модели UNIFAC: точки — экспериментальные составы насыщенных тройных растворов гептан—этанол—вода [10], сплошная линия — расчётная бинодаль в тройной системе, штриховая линия — рассчитанная граница расслаивания в переменных псевдотройной системы (при брутто-содержании диоксолана в гетерогенной смеси 0,1 мол. доли)
к появлению в тройной системе трёхфазного равновесия жидкость—жидкость—жидкость. Расчётная фазовая диаграмма тройной системы диоксолан—гептан—этанол качественно соответствует экспериментальной, но при этом гетерогенная область, рассчитанная по UNIFAC, оказалась более протяжённой.
Моделирование четверной системы и определение влияния добавки ди-оксолана. Система этанол—вода—гептан (без добавки) весьма подробно изучена экспериментально, например в [10], поэтому дополнительного её исследования нами не проводилось. Равновесие жидкость—жидкость в этой системе хорошо описывается моделью UNIFAC.
Приемлемое описание с помощью модели UNIFAC бинарных и тройных систем позволило нам сделать предварительный прогноз о влиянии добавки диоксолана на фазовое поведение четверной системы диоксолан—гептан—этанол—вода. Нами было предсказано равновесие жидкость—жидкость в четверной системе при нескольких брутто-составах смеси, при этом содержание добавки было закреплено и составляло 10 мол. %. Линия расчётных составов фаз, отвечающих заданным брутто-составам, в переменных
условных мольных долей компонентов — без учёта содержания добавки — представлена на рис. 5. Ход этой линии показывает, как меняются относительные концентрации гептана, этанола и воды в насыщенных растворах при добавлении к тройным смесям ди-оксолана. Видно, что добавка диоксолана несколько уменьшает гетерогенную область, причём более заметно для смесей с высоким содержанием спирта. Однако, как видно из расчётной диаграммы, растворимость воды в смесях, богатых гептаном, увеличивается под действием диоксолана незначительно.
Заключение. Экспериментально исследованы равновесия жидких фаз в бинарных и тройных смесях 2,2-диметил-1,3-диоксолан-4-метанола с н-гептаном, этанолом и водой. В бинарной системе диоксолан—гептан наблюдается область расслаивания с верхней критической точкой при температуре 33,5 °С. Тройная система диоксолан—геп-тан—вода при температуре 20 С имеет обширную область расслаивающихся растворов без критической точки. В тройной системе диоксолан—гептан—этанол имеется сравнительно небольшая область расслаивания, ограниченная бинодалью с критической точкой. Определены составы равновесных жидких фаз. Все изученные равновесия — двухфазные.
На основе полученных экспериментальных данных оценены параметры групповой модели UNIFAC для эфирной группы диоксоланов и проведены расчёты равновесия жидкость—жидкость в четверной системе диоксолан—гептан—этанол—вода при мольной доле диоксолана 0,1. Найдено, что добавка диоксолана несколько расширяет область гомогенности системы, причём более значительно в области больших содержаний этанола. При высоких концентрациях гептана применение диоксолана как гомогенизатора малоэффективно. Однако результаты проведенных модельных расчётов следует рассматривать лишь как предварительные оценки.
В дальнейших исследованиях база экспериментальных данных о фазовых равновесиях в бинарных и многокомпонентных смесях 2,2-диметил-1,3-диоксолан-4-метанола с углеводородами, этанолом и водой расширяется, будет увеличен исследуемый температурный интервал; помимо гептана, будут рассмотрены другие углеводороды. Ближайшая задача — получение экспериментальных данных о фазовых равновесиях для исследованной в представленной работе четверной системы. На основе расширенной базы данных планируется моделирование поведения системы с применением модифицированной модели UNIFAC, с учётом температурной зависимости энергетических модельных параметров.
Литература
1. Варфоломеев С. Д. Новые биотоплива: циклические кетали // The Chem. J. 2009. N S. P. 36-39.
2. Варфоломеев С. Д., Вольева В. Б., Никифоров Г. А. и др. Октаноповышающая добавка к бензину. Патент на изобретение № 2365617, регистрация 27 августа 2009 г.
3. БалашовА. Л., Данов С. М., ЧерновА. Ю. Взаимная растворимость и равновесия жидкость—жидкость в системах диоксолан—вода—неорганическое соединение // Журн. прикл. химии. 199S. Т. 71. № 4. С. 569-572.
4. БалашовА. Л., Данов С. М., ЧерновА. Ю. Равновесие жидкость—пар и азеотропия в системах, содержащих замещённые 1,3-диоксоланы // Журн. прикл. химии. 199S. Т. 71. № 10. С. 1616-161S.
5. Chopade S. P., DhaleA.D., Clark A.M. et al. Vapor—liquid—liquid equilibrium (VLLE) and vapor pressure data for the systems 2-methyl-1,3-dioxolane (2MD) + water and 2,4-dimethyl-1,3-dioxolane (24MD) + water // J. Chem. Eng. Data. 2003. Vol. 4S. N 1. P. 44-47.
6. Fredenslund A., Jones R. L., Prausnitz J. M. Group-contribution estimation of activity coefficients in nonideal liquid mixtures // AIChE J. 1975. Vol. 21. N 6. P. 1086-1099.
7. FredenslundA., Gmehling J., Michelsen M. L. et al. Computerized design of multicomponent distillation columns using the UNIFAC group contribution method for calculation of activity coefficients // Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev. 1977. Vol. 16. N 4. P. 450-462.
8. Морачевский А. Г., СмирноваН. А., ПиотровскаяЕ. М. и др. Термодинамика равновесия жидкость—пар. Л., 1989.
9. Вайсбергер А., ПроскауэрЭ., РиддикДж., ТупсЭ. Органические растворители. М., 1958.
10. SkrzeczA., ShawD., Maczynski A. IUPAC-NIST solubility data 69. Ternary alcohol—hydro-carbon—water systems // J. Phys. Chem. Ref. Data. 1999. Vol. 28. N 4. P. 983-1235.
11. BondiA. Physical properties of molecular crystals, liquids and glasses. N.-Y., 1968.
Статья поступила в редакцию 26 октября 2010 г.
