CC BY
87
УДК 541.123
В. Р. Зайлалова (к.х.н., доц.)
АНАЛИЗ РАВНОВЕСНЫХ ДАННЫХ КИСЛОТНО-КАТАЛИЗИРУЕМОЙ РЕАКЦИИ ЭТЕРИФИКАЦИИ УКСУСНОЙ КИСЛОТЫ БУТАНОЛОМ С ПОМОЩЬЮ МОДЕЛИ UNIFAC
Октябрьский филиал Уфимского государственного нефтяного технического университета, кафедра информационных технологий, математики и естественных наук 452620, г. Октябрьский, РБ, ул. Девонская, 54 а; e-mail: pr@of.ugntu.ru
V. R. Zailalova
ANALYSIS OF EQUILIBRIUM DATA OF ACID-CATALYZED ESTERIFICATION OF ACETIC ACID BY BUTANOL WITH THE MODEL UNIFAC
Ufa State Petroleum Technological University, Branch in Oktyabrsky 54 а, Devonskaya Str., Oktyabrsky, Russia; e-mail:pr@of.ugntu.ru
Представлен анализ равновесных данных реакции этерификации уксусной кислоты бутанолом в зависимости от температуры и концентрации реагентов с применением в качестве гомогенизатора диоксана с помощью модели растворов ЮНИФАК. Было показано, что с учетом неизбежных ошибок модельных расчетов и погрешности определения значений Кх можно считать температурные зависимости концентрационной и термодинамической констант равновесия примерно одинаковыми.
Ключевые слова: активированный комплекс; гомогенизатор; концентрационная и термодинамическая константы равновесия; коэффициент активности; модель ЮНИФАК; произведение коэффициентов активности; тепловой эффект; энергия активации; этерификация.
В предыдущей статье 1 был представлен кинетический анализ кислотно-катализируемой реакции этерификации уксусной кислоты бутанолом. Наряду с кинетикой для обратимых реакций важно изучение и химического равновесия. Нами была исследована зависимость концентрационных констант равновесия реакции этерификации от температуры и содержания диоксана (рис. 1 и 2). Константы равновесия при разбавлении системы диокса-ном монотонно уменьшаются, причем особенно значительно при переходе от начальной концентрации реагентов 1.2 моль/л к 0.3 моль/л (рис. 2). В исследованном нами интервале температур 293—323 К наблюдалась линейная зависимость 1пКх от обратной температуры при Хс1юхап=60% мол. (рис. 1). Полученный резуль-
Дата поступления 18.06.14
This article presents the analysis of equilibrium data reactions of esterification of acetic acid by butanol depending on temperature and concentration of the water-use as a homogenizer dioxane with model solutions UNIFAC. It is shown that with the inevitable mistakes model calculations and errors in the determination of the values of the Kx, we can consider the temperature dependence of the concentration and thermo-dynamic equilibrium constant is about the same.
Key words: activation energy; activated complex; etherification; homogenizer; the model UNIFAC; the product of the activity coefficients; the concentration and thermodynamic equilibrium constant; the activity rate; thermal effect.
тат совпадает с выводами работы 2, в которой зависимость концентрационной константы равновесия для образования 1-пентилизобути-рата и бензилацетата от обратной температуры также представлена в линейной форме и результатами наших термодинамических расчетов для реакции
СН3С00Н+Рг0Н=СН3С00Рг+Н20 3,
которыми было показано, что температурная зависимость теплового эффекта этой реакции очень мала. А это означает 4, что 1иКд линейно зависит от 1/Т.
Наиболее перспективным направлением исследования кинетики и равновесия химических реакций в неидеальных жидких средах нам представляется использование модельных теорий растворов. Для реакций в концентрирован-
ных системах это, по-видимому, единственно возможный в силу исключительной сложности задачи путь. До сих пор, однако, число работ, в которых модельные теории растворов применялись бы в кинетических задачах, составляет считанные единицы. В 5 предложен подход, в котором решеточная модель раствора встроена в уравнения теории переходного состояния. В работе 6 сообщается о применении модели иШРАС к анализу влияния среды на скорость реакции этерификации, однако в этой публикации полностью отсутствуют какие-либо детали (используемые параметры, модель активированного комплекса, происхождение данных для сравнения и т.д.), поэтому невозможно объективно судить о результатах.
Рис. 1. Зависимость 1пКх от 1/Тдля реакции этерификации уксусной кислоты бутанолом при содержании диоксана 60% мол.
Рис. 2. Зависимость Кх от содержания диоксана в растворе при Т=313 К
Для анализа полученных данных по равновесию обратимся к модели иШРАС. Модель иШРАС относится к групповым моделям локального состава. Она является наиболее разработанной моделью этого типа, имеющей несколько версий и наиболее богатый набор групповых параметров 7,8. Эта модель представляется нам очень полезной для моделирования жидкофазной кинетики, так как дает возможность расчета (пусть даже приближенного) коэффициентов активности веществ, составляющих многокомпонентную смесь, при любых концентрациях каждого из компонентов. Благодаря групповому характеру модели и большой базе параметров, во многих случаях нет необходимости прибегать к эксперименту. Кроме того, что исключительно важно, модель позволяет проводить расчеты и для активированного комплекса, если принята
его структура и,следовательно, известен групповой состав. Поскольку модель иШРАС является широко распространенной и подробно описана в литературе 7,9, мы не останавливаемся подробно на уравнениях модели. Отметим только, что логарифм коэффициента активности ¿-го компонента представляется в модели в виде суммы комбинаторного (обусловленного различиями в размерах и форме молекул) и остаточного (определяется энергетикой межмолекулярных взаимодействий) вкладов:
1п уI = 1п ¿,сошЬ+1пуг,Гв8.
Для комбинаторного члена используется формула Гуггенгейма—Ставермана 7,9, при расчете остаточного вклада раствор рассматривается как смесь групп:
1п 7¿,гв8= ЪьЯ • (1пГ5-Г/г)),
(г)
где и5 — число групп 8 в молекуле г;
ГГ(г) — коэффициенты активности группы 5 в растворе и чистой жидкости из молекул г, соответственно.
При фиксированной температуре групповой коэффициент активности зависит только от «группового» состава раствора. Уравнение для Г5 строится на основе модели локального состава иШОиАС 8. Оно содержит параметры аз^ имеющие смысл разности энергий взаимодействия пар st и 55, поэтому а^ Ф йц. В настоящее время параметры определены для более 40 групп. Проблемы, возникшие у нас при использовании модели, состояли прежде всего в отсутствии среди изученного набора групп, позволяющих правильно описать и-диоксан, а также неспособности модели корректно описывать у г изомерных спиртов в водных растворах при больших концентрациях воды, что было установлено при расчетах. Предварительно были проведены расчеты для бинарных систем: диоксан—уксусная кислота, диоксан—этил-ацетат, диоксан—этанол, чтобы проверить, насколько модель хорошо описывает экспериментальные данные. Поскольку в модели отсутствуют группы для диоксана, мы пользовались группой тетрагидрофурана(ТГФ):2СН2, 2РСЩ0. Было установлено, что модель хорошо описывает экспериментальные изотермические данные по равновесию жидкость—пар для систем Et0Ac—Dioxan и Et0H—Dioxan. Изобарические данные жидкость—пар для системы CHзC00H—Dioxan модель передает несколько хуже, особенно в области разбавленной уксусной кислотой (до 35% мол. ^охап), несмотря на то, что при этом учитывалась ассоциация кислоты в паре. На основании предварительных расчетов мы решили рассчитать коэффициенты активности для пятикомпонентной системы.
Таблица1
Расчет коэффициентов активности и Пу, для реакции
CH3COOH(1)+n-BuOH(2)=CH3COOBu(3)+H2O(4) с содержанием диоксана(5) 60% мол.
в зависимости от температуры
Равновесное соотношение компонентов в м.д. п Г2 Y3 Y4 Y5 П y i
0.059 0.059(Т=293К) 0.747 1.699 1.352 0.927 1.016 0.988
0.062 0.062(Т=303К) 0.784 1.656 1.380 0.962 1.018 1.023
0.064 0.064(Т=313К) 0.817 1.616 1.403 0.997 1.021 1.059
0.066 0.066(Т=323К) 0.847 1.580 1.423 1.032 1.022 1.097
Температурные изменения комбинации равновесных коэффициентов активности составляют около 10%. Это немного, и, с учетом неизбежных ошибок модельных расчетов и погрешности определения значений Кх, мы можем считать температурные зависимости концентрационной и термодинамической константы равновесия примерно одинаковыми. Мы определили стандартный тепловой эффект
Литература
1. Зайлалова В. Р.//Баш. хим. ж.— 2013.— Т.20, №3.- С.135.
2. Ре^о М., Мгауес D., 11ау8ку Л. // СЬвш.
1983.- V.37, №4.- Р.461.
3. Панов М. Ю. Гарипова В. Р. //Вестник СПбГУ, сер.4.- 1993.- №2.- С.47.
4. Пригожин И., Дефей Р. Химическая термодинамика / Пер. с англ., под ред. В.А. Михайлова.- Новосибирск.- 1966.
5. Товбин Ю. К. //ЖФХ.- 1981.- Т.55, №2.-С.284.
реакции этерификации уксусной кислоты бута-нолом как тангенс угла наклона прямой lnKx=f(1/T), он равенДН=—9кДж/моль. Это позволило оценить энергию активации взаимно-обратной реакции-гидролиза на основании того, что стандартный тепловой эффект представляет разность энергий активации прямой и обратной реакции. Отсюда Еа(гидр.)--59 кДж/моль.
References
1. Zailalova V. R. Izuchenie kinetiki i ravnovesiya kislotnokataliziruemoi reaktsii eterifikatsii uksusmoi kisloty butanolom [Studying of kinetics and balance of acid catalyzed reaction of eterifikation of the butanol acetic acid], Bashkirskii khimicheskii zhurnal [Bashkir chemical journal], 2013. V.20, no.3. P.135.
2. Petro M., Mravec D., Ilavsky J. [Kinetics of esterification of 1-pentanol by isobutyric acid and benzyl alcohol by acetic acid]. [Chem. Zvesti]. 1983, v.37, no.4, p.461.
3. Panov M. Yu., Garipova V. R. O pogreshnostyakh opre-deleniya konstant ravnovesiya reaktsii eteri-fikatsii-gidroliza v neidealnykh rastvorakh pri vybore chistykh komponentov v kachestve stan-dartnogo sostoyaniya [On the errors of determination of equilibrium constants of the reactions of esterification-hydrolysis in non-ideal solutions when selecting net components as standard state]. Vestnik SPbGU, ser.4, 1993, no.2, p. 47-52.
Prigozhin I., Defey R. Khimicheskaya termodi-namika [Chemical thermodynamics. Trans. from english, Ed.by V. A. Mikhailov]. Novosibirsk, 1966.
Tovbin Yu. K. [Theory of absolute velocities of reactions in condensed media]. Zhurnal fizi-cheskoi khimii [Russian Journal of Physical Chemistry A], 1981, v.55, no.2, p.284-304. Novikov E. F., Solov'yov U. S, Shallow A. D. The application of group models UNIFAC for quantitative estimation of medium influence on the speed reaktsii esterification. Computational methods of research in chemistry. Tver', 1990, p.130-133. Termodinamika ravnovesiya zhidkost' —par. Pod red. prof. A. G. Morachevskogo [The equilibrium thermodynamics of a vapor-liquid / Ed. by Prof. A.G. Morachevskaya]. Leningrad, Khimiya, 1989, 344 p.
Morachevskaya A. G., Piotrovskaya E. M. [About group models of solutions and their application]. [Russian journal of applied chemistry], 1991, v.64, no.6, p.1372-1386. Smirnova N. A. Molekulyarnye teorii rastvorov [Molecular theory of solutions]. Leningrad, Khimiya Publ., 336 p.
6. Новиков Е. Ф., Соловьев Ю. С., Шуклов А. Д. Применение групповой модели иШБАС для количественного учета влияния среды на скорость реакции этерификации // Расчетные методы исследования в химии.- Тверь.- 1990.- С.130.
7. Термодинамика равновесия жидкость-пар/ под ред. проф. А. Г. Морачевского.- Л.: Химия, 1989.- 344 с.
8. Морачевский А. Г., Пиотровская Е. М. // ЖПХ.- 1991.- Т.64, №6.- С.1372.
9. Смирнова Н. А. Молекулярные теории растворов.- Л.: Химия.1987.- 336 с.
5
6
8
9
