CC BY
52Химия и технология высокомолекулярных соединений
УДК 666.9.031
E.V. Sivtsov1, A.I. Gostev2, V.D. Rodinova3, A.D. Semenova4, O.G. Yasnogorodskaya5
SYNTHESIS AND PROPERTIES OF SUPERPLASTICIZERS FOR CONCRETE MIXTURES BASED ON ACRYLIC ACID AND METHOXY POLYETHYLENE GLYCOLE) METHACRYLATES COPOLYMERS
St Petersburg State Institute of Technology (Technical
University), Moskovsky Pr., 26,
St Petersburg, 190013, Russia. e-mail: pjeka@yahoo.fr
Synthesis of copolymers of acrylic acid and methoxy poly(ethylene glycole) methacrylates in alcohol, water and water-alcohol media was carried out to obtain superplasti-cizers for water-concrete mixtures. The conditions were found under which water soluble copolymers that do not form gels can be obtained at almost complete monomers conversion. The influence of the copolymers synthesized on the spreading abiiity (slump) of water-concrete mixtures was investigated. The mechanism of operation of such copolymers as superplasticizers was revealed. It involves adsorption of copolymers on concrete particle surface due to anchor units of acrylic acid and stabliization of concrete dispersion due to hydrophHic polyethylene glycole substituents
Key word: copolymerization, acrylic acid, methoxy poly(ethylene glycole) methacrylate, superplasticizer
Введение
В настоящее время в производстве различных строительных цементных смесей большое значение имеют так называемые суперпластификаторы [1]. Это специальные вещества, увеличивающие подвижность смесей при одинаковом или даже меньшем количестве воды. По химической природе они бывают на основе сульфированных нафталинформальдегидных поликон-
Е.В. Сивцов1, А.И. Гостев2, В.Д. Родинова3, А.Д. Семёнова4, О.Г. Ясногородская5
СИНТЕЗ И СВОЙСТВА СУПЕРПЛАСТИФИКАТОРОВ ЦЕМЕНТНЫХ СМЕСЕЙ НА ОСНОВЕ СОПОЛИМЕРОВ АКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ С МЕТОКСИПОЛИЭТИЛЕНГЛИ КОЛЬ МЕТАКРИЛАТАМИ
Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), Московский пр. 26, Санкт-Петербург, 190013, Россия e-mail: pjeka@yahoo.fr
На основе акриловой кислоты и метоксиполиэти-ленгликольметакрилатов в спиртовых, водных и водно-спиртовых средах осуществлен синтез сополимеров, способах выполнять функцию суперпластификторов цементных смесей. Выбраны/ условия синтеза, позволяющие получать не образующие гель, водорастворимые сополимеры/ при практически полной конверсии мономеров. Изучено влияние синтезированны,х сополимеров на растекаемость водно-цементных смесей. Подтвержден механизм действия таких сополимеров в качестве суперпластификаторов, рассматривающий адсорбцию полимеров на частицах цемента за счет якорных звеньев акриловой кислоты/ и стабилизацию цементной дисперсии благодаря гидрофильным поли-этиленгликольным заместителям.
Ключевые слова: сополимеризация, акриловая кислота, метоксиполиэтиленгликольметакрилат, суперпластификатор.
денсатов, сульфированных меламинформальдегидных поликонденсатов, очищенных от сахаров лигносуль-фонатов, поликарбоксилатов и полиакрилатов [1, 2]. В механизме действия последних двух преобладает сте-рический эффект стабилизации (хотя электростатический фактор все равно сохраняется) суспензии цемента, и эти суперпластификаторы считаются более эффективными, что предполагает их меньший расход [3].
1. Сивцов Евгений Викторович, д-р хим. наук, профессор, каф. физической химии, e-mail: pjeka@yahoo.fr EvgenyV. Sivtsov, Dr Sci. (Chem.), Professor of Phisical Chemistry Department
2. Гостев Алексей Игоревич, науч. сотр. каф. химической технологии полимеров, e-mail: ga81@rambler.ru Alexey I. Gostev, Researcher, Department of Chemical Technology of Polymers
3. Родинова Вероника Дмитриевна, ассистент каф. физической химии, e-mail: rodinova.veronika@gmail.com Veronika D. Rodinova, Assistant, Phisical Chemistry Department
4. Семёнова Алла Дмитриевна, канд. тех. наук, помощник проректора, e-mail: edu@technolog.edu.ru Alla D. Semyenova, PhD, Assistant Vice Rectore
5. Ясногородская Ольга Геннадьевна, канд. хим. наук, начальник отдела Санкт-Петербургской таможни, e-mail: Olgaeks@rambler.ru
Ol'ga G. Yasnogorodskaya, PhD, Department Head of Saint-Petersburg Custom Дата поступления 26 октября 2018 года
Разжижить бетонную смесь для удобства дальнейшей переработки можно, конечно, и добавлением дополнительного количества воды, но при этом теряется плотность, прочность бетона, имеют место усадочные трещины и длительное высыхание конструкции для продолжения отделочных работ. Потеря прочности является особенно существенным недостатком. Чем меньше количество добавленной воды (до разумного предела, составляющего около 0,25 для соотношения массы воды и цемента (ВЦ), необходимых для полноценной гидратации цемента), тем выше прочность цеметного камня. В этом смысле применение пластификаторов особенно выгодно: с их помощью можно повысить плотность (водонепроницаемость) и прочность бетона, уменьшив количество воды до ВЦ = 0,3 и ниже, и при этом сохранить высокую подвижность смеси, ее хорошую перекачиваемость и обеспечить однородность смеси, сохранность рабочих свойств строительного раствора в течение заданного периода времени, низкую усадку бетона.
Идея использования полиакрилатных пластификаторов, содержащих карбоксильные группы, заключается в том, что благодаря адсорбции на поверхности зерен цемента полимеры создают своеобразную защитную оболочку вокруг них и обеспечивают диспергирование частиц цемента. Особенно интересны в этом отношении полимеры, имеющие длинные поли-этиленгликольные (ПЭГ) заместители, распределенные вдоль основной цепи. Благодаря гидрофильности ПЭГ фрагментов такие полимеры являются водорастворимыми. Варьируя молекулярную массу полимера, длину ПЭГ последовательностей, содержание карбоксильных групп, можно управлять их адсорбцией на поверхности цеметных зерен [4, 5].
Длина ПЭГ радикалов определяет, прежде всего, соотношение стерического и электростатического эффектов стабилизации дисперсии. Увеличение доли стерического эффекта позволяет уменьшить влияние адсорбированного полимера на гидратацию цементных зерен, повысить подвижность раствора сразу после его приготовления и сохранить ее в течение требуемого периода времени [6].
В настоящее время СПбГТИ(ТУ) совместно с ЗАО "Химтэк Инжиниринг" проводятся детальные исследования синтеза эфиров метакриловой кислоты и полиэтиленгликолей, являющихся наиболее широко используемыми мономерами для получения полимерных пластификаторов [7-9]. Понятно, что актуальной задачей является разработка методов синтеза таких полимеров с заданной структурой цепи и изучение взаимосвязи их строения с эффективностью функционирования в качестве пластификаторов водо-цементных смесей. Целью настоящей работы явилась разработка синтеза сополимеров акриловой кислоты (АК) с коммерчески доступными мономерами, содержащими в качестве бокового заместителя ПЭГ последовательности, и изучения их действия как пластификаторов цементных суспензий.
Экспериментальная часть
АК перед использованием дважды перегонялась в вакууме. Чистоту контролировали по отсутствию посторонних сигналов в спектре ЯМР сигналы ви-нильных протонов 6,21, 6,00 и 5,78 м.д., размытый сигнал карбоксильного протона 11,5-13,0 м.д. (ДМСО-d6, 27 400,14 МГц).
Метоксиполиэтиленгликоль метакрилаты марки Bisomer MPEG-350МА (п«8+9) и Bisomer MPEG-550МА (п«13н-14), производства компании Содгнэ использова-
ли п без дополнительной очистки.
Это высококипящие жидкости со слабым акрилатным запахом. Мономеры представляют собой сложную смесь производных, характеризуемых разными значениями п, что подтверждается данными хромато-масспектрометрии, представленными на рисунке 1. На хроматограмме MPEG-350МА (рисунок 1, а) метакрила-ту отвечают пики со временем удержания 10,50, 15,50, 19,85, 23,66, 27,05, 28,65, 30,11, 33,11, 37,57, 44,96, 57,43 и 79,02 с. На хроматограмме MPEG-550МА (рисунок 1, б) метакрилату отвечают пики со временем удержания 18.94, 19.79, 23.55, 26.90, 29.92, 32.84, 37.11, 44.34 и 56.84 с.
Динитрил азобисизомасляной кислоты/ (ДАК) перед использованием дважды перекристаллизовыва-ли из раствора в этаноле при (50+2) и сушили в вакууме при 20 °С Персульфат аммония (ПА) марки "ч", пероксида водороде 37 % водный раствор использовали без дополнительной очистки.
ц
х
Рисунок 1. Хроматограммы коммерческих мономеров Bisomer MPEG-350MA (а) и Bisomer MPEG-550MA (б).
а
б
Синтез сополимеров АК и МПЭГ-МА проводили периодическим способом в стеклянном реакторе объемом 200 мл, снабженном мешалкой с гидрозатвором, системой обогрева и охлаждения, при 65-95 °С и атмосферном давлении. В реактор загружали расчетные количества растворителя, мономеров, инициатора, регулятора молекулярной массы и вели процесс до максимально полного исчерпания мономеров. Продолжительность реакции принималась такой, чтобы достичь конверсии мономеров не менее 95 %, которую контролировали по спектрам ЯМР 1H.
Для определения растекаемости цементного раствора брали навеску 150 г цемента, высыпали его в предварительно протертую мокрой тканью полусферическую чашу. В центре навески цемента делали лунку, вливали в нее водный раствор полимера-пластификатора в количестве, например, 34,5 г раствора, что соответствует водо-цементному соотношению 0,23, давали смеси впитаться в цемент и перемешивали в течение 2,5 мин. Форму-цилиндр с внутренним диаметром 20 и высотой 70 мм устанавливали в центре встряхивающего столика. По окончании перемешивания форму-цилиндр заполняли цементной смесью с небольшим избытком. После уплотнения верхнего слоя избыток смеси удаляли ножом, расположенным под небольшим углом к торцевой поверхности цилиндра, заглаживая с нажимом раствор вровень с краями цилиндра, затем цилиндр поднимали в вертикальном направлении, давая цементной смеси свободно растечься. После чего штангенциркулем измеряли диаметр пятна растекшейся смеси в двух взаимно перпендикулярных направлениях и брали среднее значение. Средний диаметр, выраженный в сантиметрах, служил мерой растекаемости водо-цементной смеси.
Спектры ЯМР H снимали на приборе Bruker DRX в дейтерированных хлороформе и диметилсуль-фоксиде, при 25-27 °С, с рабочей частотой 400,14 МГц, в качестве внутреннего стандарта использовали сигнал растворителя.
Синтез сополимеров акриловой кислоты с метоксиполиэтиленгликоль-метакрилатами MPEG-350MA и
MPEG-550MA
Для синтеза описанных выше полимеров, способных выступать в роли суперпластификаторов водо-цементных смесей, в данной работе использовались два вида метакрилатов с гидрофильными полиэти-ленгликолевыми заместителями различной длины: метоксиполиэтиленгликоль метакрилат MPEG-350MA и MPEG-550MA. Индекс в обозначении мономеров соответствует средней молекулярной массе PEG радикала. Таким образом, второй мономер обладает гидрофильным заместителем, обеспечивающим стерический механизм стабилизации, приблизительно в 1,5 раза большей длины, чем первый.
Предварительно, для изучения скорости сопо-лимеризации АК с MPEG-MA и определения условий проведения процесса в ходе синтеза производился отбор проб реакционной массы, анализ спектров ЯМР 1H которых позволил получить данные о текущих концентрациях обоих мономеров на разных этапах полимеризации. На основании этих данных были определены брутто-состав сополимера и конверсия мономеров. Спектр исходной реакционной смеси при сополимери-
зации АК с MPEG-350MA в изопропаноле приведен на рисунке 2. В спектре можно выделить сигналы виниль-ных протонов МРЕС-350МА в транс-положении по отношению к метильной группе при двойной связи (5,99 м.д.) и в цис-положении - 5,47 м.д., метильных протонов при двойной связи - 1,83 м.д., метильных протонов метокси-группы - 3,23 м.д., метиленовых протонов полиэтиленгликолевого заместителя - 3,40-4,20 м.д. АК дает в спектре сигнал а-винильного протона при 6,00 м.д., ранс-р-винильного протона - 6,30 м.д., цис-р-винильного протона- 5,74 м.д. и размытый сигнал карбоксильного протона в слабом поле (на рисунке не показан).
Рисунок 2. Спектр ЯМР 1Н исходной реакционной массы при сополимеризации АК с ИРЕв-350МА в изопропаноле
Метильные протоны ДАК дают синглет при 1,62 м.д. и служат удобным внутренним репером для расчета изменения интенсивности сигналов в спектре с ходом реакции. Кроме того в спектре четко видны сигналы метильных протонов изопропанола (1,08 м.д.), третичный протон изопропанола - септет при 3,90 м.д. и протон ОН-группы - размытый сигнал при 4,83 м.д.
Расчеты вели по сигналам винильных протонов мономеров, исключив из рассмотрения накладывающиеся друг на друга сигналы а-винильного протона АК и в-транс протона МРЕв-350МА (5,96-6,03 м.д.).
Синтез проводили в течение 1 ч при 65 °С, затем повышали температуру до 70 °С. Мольное соотношение мономеров в исходной смеси АК : МРЕС-350МА = 8 : 2. Результаты вычисления конверсии мономеров и состава образующегося сополимера приведены в таблице 1.
Таблица 1. Выход и состав сополимера при сополимеризации АК с МРЕв-350МА в изопропаноле [АК]=2.51 моль/л, [МПЭГ-350МА]=0.63моль/л, [ДАК]=0.11 моль/л, 65-70°С
Продолжи-тель-ность реакции, мин Текущие концентрации мономеров, моль/л Брутто-состав сополимера, мол.доли Конверсия, %
АК MPEG-350MA АК MPEG-350MA
0 2,51 0,63 нет нет 0
60 0,43 0 0,768 0,232 93,2
90 0,22 0 0,784 0,216 96,5
120 0,13 0 0,790 0,209 97,9
150 0,12 0 0,792 0,208 98,1
180 0,05 0 0,796 0,204 99,2
Как видно из данных таблицы 1 высокая конверсия (93 %) достигается уже через 1 ч после начала синтеза, причем MPEG-350MA, являясь более активным
мономером, полностью расходуется за это время. Далее происходит полимеризация непрореагировавшей АК, фактически образование ее гомополимера, что снижает композиционную однородность продукта. За 3 ч синтеза удается достигнуть конверсии свыше 99 %.
Очевидно, что для крупных производств, которым предполагается передать синтез подобных сополимеров, актуальным является переход от органических растворителей к водным или, по крайней мере, водно-органическим средам. Это способствует повышению безопасности производства, снижению экологической нагрузки и целесообразно экономически. В связи с этим было изучено использование в качестве реакционной среды для данного синтеза спиртов, воды и водно-спиртовых смесей. Данные по условиям синтеза и полученным результатам суммированы в таблице 2 для случая сополимеризации АК с MPEG-350MA. Основным критерием выбора среды было получение водорастворимых сополимеров. Из данных таблицы 2 видно, что в спиртовой среде при различных условиях синтеза всегда удается получить водорастворимый продукт, что объясняется хорошо известной способностью спиртов к передаче цепи в радикальных процессов, приводящей к резкому понижению молекулярной массы полимера.
В водном растворе образуется не растворимый, а лишь сильно набухающий в воде гелеобразный продукт. Избежать этого, понизив молекулярную массу полимера, удается, прибегнув к использованию спо-
собности ионов меди(Н) регулировать молекулярную массу при полимеризации водорастворимых мономеров, в частности, АК [10, 11].
Это происходит, вероятно, благодаря следующей реакции диспропорционирования с участием иона меди (II):
соон соон
соон соон соон
+ оЛко,
При взаимодействии растущего макрорадикала с ионом меди отщепляется атом водорода в р-положении по отношению к атому углерода, несущему свободную валентность. Материальная цепь при этом обрывается, на конце макромолекулы образуется двойная связь, ион меди переходит в степень окисления +1, которая в данных условиях (кислая среда, окислитель - пероксид водорода) чрезвычайно неустойчива. Медь сразу же окисляется до исходной степени окисления; образуется гидроксильный радикал, способный реинициировать полимеризацию. Такой механизм хорошо согласуется с наблюдавшимся отсутствием замедляющего действия ионов ^2+.
Состав мономерной смеси, Концентрация Растворитель Инициатор Концентрация инициатора, % от общей массы мономеров Агрегатное состояние
АК MPEG мономеров, мас % Т, °С продукта реакции, примечания
40 60 25 изопропанол ДАК 4 70 раствор
60 40 25 изопропанол ДАК 4 70 раствор
70 30 25 изопропанол ДАК 4 70 раствор
40 60 25 вода Персульфат аммония 5 90 гель
50 50 25 изопропанол ДАК 4 70 раствор
40 60 50 изопропанол ДАК 8 70 раствор
40 60 25 40%-ный р-р лигносульфоната в воде Персульфат аммония 16 90 гелеобразный осадок
40 60 25 изопропанол/вода 50/50 ДАК 4 70 раствор
40 60 25 изопропанол/вода 25/75 ДАК 4 70 Раствор с кристаллическим осадком
40 60 25 вода Пероксид водорода 2 80 раствор (в присутствии сульфата меди, 0.5% от массы мономеров)
40 60 25 вода ДАК 4 70 гель
40 60 25 вода Персульфат аммония 2 70 раствор (в присутствии сульфата меди, 2% от массы мономеров)
40 60 25 изопропанол/изо-бутанол 50:50 ДАК 4 70 раствор
40 60 25 изопропанол/трет-бутанол 50:50 ДАК 4 70 раствор
40 60 25 трет-бутанол ДАК 4 70 раствор
Как видно из данных таблицы 2, в водной среде, без добавок спиртов, удалось получить растворимые сополимеры АК с MPEG-MA в присутствии ионов Cu2+.
Термическое поведение водных растворов сополимеров акриловой кислоты с метоксиполиэтиленгли-кольметакрилатами
Водные растворы сополимеров AK-MPEGMA представляют собой системы с нижней критической температурой растворения (НКТР). При комнатной температуре система гомогенна. При нагревании раствора в определенный момент появляется сначала слабая опалесценция, свидетельствующая о зарождении новой фазы, а затем и явное расслоение системы, проявляющееся в полной потере прозрачности. Для данной системы (25 % раствор сополимера АК-MPEG-350MA в воде) эта температура фазового перехода, показанная на диаграмме на рисунке 3, составляет 27 °С.
Рисунок 3. Фазовая диаграмма для системы с НКТР
Область ниже кривой соответствует однофазной гомогенной системе, а выше кривой двухфазной гетерогенной. Ниже НКТР при любой концентрации полимера расслоения не наблюдается. Замеченное явление имеет большое практическое значение, поскольку оно ограничивает диапазон рабочих температур таких сополимеров в качестве реологических добавок. Однако эта проблема может быть разрешена, так как, изменяя молекулярную массу и мономерный состав сополимера можно менять величину НКТР.
Свойства сополимеров акриловой кислоты и полиэтиленгликольме-такрилатов как суперпластификаторов водо-цементных смесей
В качестве пластификаторов цементов марки Портландцемент 400 и 500 были исследованы только водорастворимые образцы сополимеров ДК-МРБС-350МА и ДК-МРБС-550МА. Основные результаты по динамике растекаемости смесей с ВЦ = 0,23 (по массе) в присутствии полимеров в количестве 0,3 мас. % от массы цемента представлены на рисунке 4. Если кривая на рисунке 4 обрывается при значениях времени, прошедшего с момента приготовления водо-цементной смеси, меньших 2,5 ч, это означает, что смесь перестала течь.
Рисунок 4. Зависимость растекаемости водо-цементной смеси от времени в присутствии 0.3 масс. % сополимеров ДК-МПЭГ-350МА, полученных в различных условиях. Условия синтеза сополимеров ДК-МПЭГ-350МД: 1 - ДК:МПЭГМД = 40:60, изопропанол, ДДК, 1' - то же, но измерение через 7 дней, 2 - ДК:МПЭГМД = 40:60, вода, ПД, 3 - ДК:МПЭГМД = 50:50, изопропанол, ДДК, 4 - ДК:МПЭГМД = 40:60, изопропанол (50 % р-р мономеров), ДДК, 5 - ДК:МПЭГМД = 40:60, изопропа-нол:вода = 50:50, ДДК, 6 ДК:МПЭГМД = 40:60,
изопропанол:вода = 25:75, ДДК, 7- ДК:МПЭГМД = 40:60, вода, сульфат меди, ПД
Из кривых, представленных на рисунке 4 хорошо видно, что пластифицирующая способность полимеров сильно зависит от условий их получения. Самые высокие результаты по растекаемости показывают образцы, синтезированные в среде изопропанола или смеси изопропанол-вода. Поскольку изопропанол является эффективным передатчиком цепи в процессах радикальной полимеризации и обычно используется для получения относительно низкомолекулярных полимеров, можно заключить, что пластифицирующая способность сополимеров ДК-МРБС-МА тем выше, чем ниже их ММ. Причем образцы, синтезированные в чистом изопропаноле, обеспечивают растекаемость вплоть до 2,5 ч, тогда как образец, синтезированный в водно-спиртовой среде - только до 2 ч. Это нельзя считать недостатком, так как на протяжении этого времени обеспечивается очень высокая растекаемость, которую смесь резко утрачивает при определенной степени гидратации цемента, что технологически может быть удобно, так как подвижность массы обеспечена только на требуемый для формования промежуток времени.
При увеличении соотношения вода : изопропанол до 75 : 25 растекаемость и время подвижности смеси резко падают (кривая 6 на рисунке 4), что, по-видимому, связано с увеличением ММ сополимера.
Использование воды в качестве растворителя сильно снижает эффективность синтезированных сополимеров как пластификаторов (кривые 2 и 7 на рисунке 4). Смесь имеет низкую растекаемость сразу после приготовления и быстро утрачивает подвижность. Хотя добавка сульфата меди, которая должна приводить к уменьшению ММ полимера, положительно сказывается на этих показателях, продлевая сохранение подвижности смеси до полутора часов.
Сравнение динамики растекания смесей на образцах с различным содержанием МРБС-350МА (кривые 1 и 3 на рисунке 4) приводит к выводу, что оно
должно быть максимальным, но обеспечивающим еще растворимость сополимеров в воде. Снижение содержания MPEG-350MA на 10 мас. % приводит к сокращению времени сохранения подвижности смеси до 1 часа (кривая 3).
Из хода кривых для образца 1 видно, что с разными марками цемента полимерные пластификаторы взаимодействуют по-разному, но ярких различий обнаружено не было. Интересный результат был получен на цементе 500 с сополимером, синтезированном в изопропаноле (кривые 1 и 1' на рисунке 4). Эксперимент был повторен в тех же условиях через 7 дней с цементом, хранившемся на открытом воздухе, и получена кривая, характеризующаяся меньшими значениями растекания. Это может быть связано с частичной карбонизацией цемента при хранении и должно учитываться при использовании полимерных пластификаторов в реальных условиях.
Действие сополимеров AK-MPEGMA как пластификаторов зависит, конечно, от длины полиэти-ленгликолевого заместителя. На рисунке 5 приведены кривые динамики растекания во времени водо-цементных смесей (соотношение вода : цемент = 0.23, цемент марки 400), пластифицированных сополимерами AK-MPEG-350MA и AK-MPEG-550MA в количестве 0,3 % от массы цемента, которые были синтезированы в изопропаноле (концентрация мономеров 25 %), с использованием ДАК в качестве инициатора при соотношении АК : MPEGMA = 40:60. Хорошо видно, что рас-текаемость смесей, пластифицированных сополимером AK-MPEG-550MA ниже. Этот результат не согласуется с представлением об увеличении стабилизирующего действия полимера по мере роста длины гидрофильных боковых заместителей. Он может быть связан с тем, что при одинаковом массовом соотношении мономеров, мольное содержание более "тяжелого" мономера оказывается меньше. Также наблюдаемое поведение, возможно, обусловлено особенностями адсорбции и растворения полимеров с разной длиной PEG радикалов. Поэтому на основании полученных данных нельзя сделать окончательного вывода о связи расте-каемости с молекулярой массой гидрофильных заместителей.
применения таких полимерных добавок, так как снижает замедление гидратации цемента, которое часто наблюдается при сильной необратимой адсорбции пластификатора на поверхности частиц.
Полученные зависимости подтверждают существующие представления о механизме пластификации водо-цементных смесей сополимерами ДК-МРЕв-МД. По-видимому, адсорбция сополимеров происходит на поверхности цементных частиц за счет карбоксильных групп якорных звеньев ДК, образующих трудно растворимую соль с катионами твердой фазы цемента, например Са2+. При этом гидрофильные, но электрически нейтральные полиэтиленгликолевые заместители остаются в растворе, обеспечивая стерическую стабилизацию дисперсной системы. Чем меньше ММ сополимера, тем эффективнее стабилизация. Это может быть связано с тем, что более высокомолекулярный сополимер в результате сложного комплекса электростатических, гидрофобных и др. взаимодействий создает плотную сетку связей между частицами цемента и макромолекулами, лишая их кинетической индивидуальности и уменьшая эффект пластификации. Возможно, что данные сополимеры по мере гидратации цемента могут десорбироваться с его поверхности, не ингибируя дальнейшую гидратацию и лишая водо-цементную смесь подвижности после определенного промежутка времени, который можно регулировать, изменяя состав, ММ сополимера и длину полиэти-ленгликолевого заместителя.
На рисунке 6 приведен результат 3D моделирования реальной геометрии молекул сополимера ДК-МПЭГ-МД и предсказана структура адсорбционного слоя, с учетом реального размера частиц основной фракции цемента (6-30мкм). Как видно из приведенного рисунка, геометрия молекул хорошо согласуется с предложенным механизмом адсорбции.
Рисунок 5. Зависимость растекаемости водо-цементной смеси от времени в присутствии 0,3 мас. % сополимеров ДК-МРЕв-350МД и ДК-МРЕв-550МД
Обращает на себя внимание и более резкий спад растекаемости во времени у смесей, стабилизированных сополимером ДК-МРЕв-550МД. Это можно объяснить десорбцией с поверхности цементных частиц сополимера по мере гидратации цемента. Этот эффект является скорее полезным для практического
Рисунок 6. Результат математического моделирования геометрии молекул сополимера ДК-МРЕС-350МД и образованного им адсорбционного слоя на поверхности частиц цемента
Выводы
Осуществлен синтез водорастворимых, не образующих геля сополимеров акриловой кислоты (ДК) с метоксиполиэтиленгликольметакрилатами МПЭГ-350МД и МПЭГ-550МД в среде спиртов, водно-спиртовых смесях, а также в воде в присутствии ионов меди (II) в качестве регулятора молекулярной массы. Показано, что метакрилаты проявляют большую активность, чем ДК, полностью расходуясь в течение первого часа синтеза.
Изучено действие сополимеров ДК и МПЭГ-МД как пластификаторов водно-цементных смесей. Наиболее эффективными являются сополимеры, полученные
в среде спиртов, являющихся активными передатчиками цепи, т.е. эффективность пластификации зависит от молекулярной массы сополимеров и тем выше, чем ниже молекулярная масса.
Выявленные закономерности позволяют утвердиться во взгляде на механизм действия таких суперпластификаторов: адсорбция полимера происходит за счет якорных групп акриловой кислоты, образующих труднорастворимые соединения с катионами твердой фазы частиц цемента, тогда как вытянутые в объем раствора длинные полиэтиленгликольные радикалы обеспечивают стерическую стабилизацию цементных суспензий, придавая им способность течь при относительно низком содержании воды в смеси.
Работа выполнена при поддержке Государственного задания Министерства науки и высшего образования РФ (11.5362.2017/8.9).
Литература
1. Ramachandran V.S. Concrete Admixtures Handbook. Properties, Science and Technology. 2nd Edition. William Andrew. 1996. 118 p.
2. Rixom R, Mailvaganam N. Chemical Admixtures for Concrete. 3d edition. London: E & FN Spon, 1999. 456 p.
3. Janowska-Renkas E. The effect of superplasti-cizers' chemical structure on their efficiency in cement pastes // Construction and Building Materials. 2013. V.38. P.1204-1210.
4. Lange A., Plank J. Optimization of comb-shaped polycarboxylate cement dispersants to achieve fast-flowing mortar and concrete // J. of Applied Polymer Science. 2015. V. 132. 42529.
5. ZhangY, Kong X. Correlations of the dispersing capability of NSF and PCE types of superplasticizer and their impacts on cement hydration with the adsorption in fresh cement pastes // Cement and Concrete Research.
2015. V.69. P. 1-9.
6. Yaphary Y.L, Lam R.H.W, Lau D. Chemical technologies for modern concrete production // Procedia Engineering. 2017. V. 172. P. 1270-1277.
7. Яковлева Ю.В., Демидов П.А., Потехин В. В,, Потехин В.М. Кинетика этерификации метакриловой кислоты метоксиполиэтиленгликолями при катализе п-толуолсульфокислотой // Известия СПбГТИ (ТУ). 2015. № 29(55). С. 31-35.
8. Демидова Ю.В., Демидов П.А., Потехин В.В., Потехин В.М. Побочные продукты при этерификации метакриловой кислоты метиловым эфиром триэти-ленгликоля // Журн. общей химии. 2016. № 6. С. 919923.
9. Демидова Ю.В., Демидов П.А., Потехин В.В., Потехин В.М. Кинетика образования диметакрилатов при этерификации метакриловой кислоты метиловым эфиром триэтиленгликоля // Известия СПбГТИ (ТУ).
2016. № 35(61). С. 56-59.
10. Куликов С.А., Яблокова Н.В., Кокорев В.Н., Молькова Л.В, Александров Ю.А. Моделирование процесса синтеза низкомолекулярной полиакриловой кислоты / // Высокомолекул. соед. Сер. А. 1990. Т. 32. № 11. С. 2309-2313.
11. Куликов С.А., Яблокова Н.В., Молькова Л.В., Николаева Т.В., Клюжин-Е.С, Александров Ю.А. Получение полиакриловой кислоты с заданной молекулярной массой // Пластические массы. 1990. № 11. С. 10-12.
References
1. Ramachandran V.S. Concrete Admixtures Handbook. Properties, Science and Technology. 2nd Edition. William Andrew, 1996. 1183 p.
2. Rixom R, MaiVvaganam N. Chemical Admixtures for Concrete. 3d edition. London: E & FN Spon, 1999. 456 p.
3. Janowska-Renkas E The effect of superplasti-cizers' chemical structure on their efficiency in cement pastes // Construction and Building Materials. 2013. V. 38. P. 1204-1210.
4. Lange A, Plank J. Optimization of comb-shaped polycarboxylate cement dispersants to achieve fast-flowing mortar and concrete // J. of Applied Polymer Science. 2015. V. 132. 42529.
5. ZhangY., Kong X. Correlations of the dispersing capability of NSF and PCE types of superplasticizer and their impacts on cement hydration with the adsorption in fresh cement pastes // Cement and Concrete Research. 2015. V. 69. P. 1-9.
6. Yaphary Y.L., Lam R.H.W, Lau D. Chemical technologies for modern concrete production // Procedia Engineering. 2017. V. 172. P. 1270-1277.
7. Yakovleva Y.V., Demidov P.A, Potekhin V.V., Potekhin V.M. Kinetics of the eterification of methacrylic acid with methoxypolyethyleneglycol in the presence of p-toluenesulfonic acid // Izvestiya SPbGTI(Tu). 2015. № 29(55). P. 31-35.
8. Demidova Y.V., Demidov P.A, Potekhin V.V., Potekhin V.M. Side products of methacrylic acid esterifica-tion with triethylene glycol methyl ether // Russian Journal of General Chemistry. 2016. V. 86. № 6. P. 1250-1254.
9. Demidova Y.V., Demidov P.A, Potekhin V.V., Potekhin V.M. Kinetics of dimethacrylates formation in the esterification of methacrylic acid by methyl ester of tri-ethyleneglycol. // Izvestiya SPbGTI(TU). 2016. № 35(61). P. 31-35.
10. KulikovS.A., Yablokova N.V., Kokorev V.N, Mol'kova L. V,, Aleksandrov Yu.A. Modelling of synthesis of low-molecular mass polyacrylic acid // Visokomolekularnie soedineniya. Ser. А. 1990. Т. 32. № 11. P. 2309-2313.
11. Kulikov S.A., Yablokova N.V., Mol'kova L.V., Nikolaeva T.V., Klugin ES, Aleksandrov Yu.A. Obtaining of polyacrylic acid of well defined molecular mass // Plas-ticheskiye massy. 1990. № 11. P. 10-12.
