CC BY
40ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Том II 1960 № 3
СИНТЕЗ И ОСНОВНЫЕ СВОЙСТВА ПОЛИЭФИРАКРИЛАТОВ РАЗЛИЧНОЙ СТЕПЕНИ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ
А. А. Берлин, Т. Я. Кефели, Ю. М. Филипповская, Ю. М. Сивергин
В предыдущих сообщениях был описан принцип синтеза, полимеризация и основные свойства полимеров нового класса олигомерных веществ — полиэфиракрилатов [1—3]. Описанные в этих работах полиэфира-крилаты различались природой взятых в реакцию двуосновных кислот и гликолей при общей для всех синтезированных соединений степени полимеризации, равной единице.
Однако принцип реакции конденсационной теломеризации [1,2] обусловливает возможность получения (при данных исходных кислотах и гликоле) практически неограниченного количества различных полиэфиракрилатов с широким интервалом степени полимеризации, в первом приближении определяемой уравнением
= 2[РК] [ОК] V
где [ЭК] — число молей двуосновной кислоты; [ОК] — число молей одноосновной кислоты; кр — константа скорости роста цепи; к0 — константа скорости обрыва цепи (в исследуемых условиях &,Д0==1).
Указанная выше зависимость между количеством одно- и двуосновной кислот позволяла предполагать, что уменьшение дозировки метакриловой кислоты должно привести к образованию теломергомологов более высокой степени полимеризации.
В настоящем сообщении изложены результаты исследования влияния соотношения исходных компонентов при конденсационной теломеризации на степень полимеризации, свойства и скорость полимеризации полученных эфиров с различным расстоянием между функциональными группами, а также результаты синтеза новых типов полиэфиракрилатов на основе тиодивалерьяновой кислоты. Исследования проводили на примере реакции фталевого ангидрида, диэтиленгликоля и метакриловой кислоты, дозировки которой варьировались. Для синтеза указанных продуктов реакцию конденсационной телемеризации осуществляли в среде инертных растворителей с азеотропной отгонкой реакционной воды.
Синтез полиэфиров с п =£2 проводили в толуоле. Более высокомолекулярные продукты (п =4, 8 и 20), вследствие их плохой растворимости в толуоле, синтезировали в среде хлорбензола. Количество исходных компонентов для получения полиэфиракрилатов со степенью полимеризации > 1 в каждом отдельном случае устанавливали в зависимости от взятого для синтеза количества метакриловой кислоты. В качестве катализаторов были применены серная кислота и п-толуолсульфокислота; присутствие последней обеспечивало получение значительно менее окрашенных продуктов. Продолжительность процеса колебалась, в зависимости от температуры реакции, в пределах 8—12 час.
По окончании отгонки реакционной воды и отмывки реакционной массы до нейтральной реакции раствор полиэфира очищали от смолоподобных примесей активированной окисью алюминия, после чего растворитель удаляли в вакууме. Выходы полиэфиракрилатов обычно составляли 80—87% от теоретического.
Исследование полученных продуктов показало, что при уменьшении дозировок метакриловой кислоты с 2,2 моля на 1 моль двуосновной кислоты до 0,1 моля, в согласии с теорией получаются полиэфиракрилаты, основная масса которых состоит из полиэфиров со степенью полимеризации (Я) от 1 до 20 общей формулы:
СН2=С(СН3)-С00СН2СН20СН2СН20[0СС6Н4С00СН2СН20СН2СН20]„0С-С(СНз)=СН2,
что подтверждается физико-химическими показателями, полученными для этих продуктов (см. табл. I)1.
Исследование скоростей трехмерной полимеризации полученных полиэфиракрилатов разной степени полимеризации показало, что до п = 8 скорость полимеризации в конденсированной фазе при 80—100° в присутствии 1% перекиси бензоила уменьшается незначительно (см. табл. 2). Как и предполагалось [4], такое снижение скоростей полимеризации может быть объяснено пространственными затруднениями, обусловлен-
1 Физико-химические анализы полиэфиракрилатов выполнены В.Т. Добровольской.
1915
ными величиной и структурой сложно-эфирного блока полиэфиракрилата. Полиэфиры с п = 8 и 20 не способны полимеризоваться до стеклообразного продукта даже в течение 24—30 час., однако указанные продукты, так же как и полиэфиры с более низкой степенью полимеризации, хорошо совмещаются со стиролом или метилметакрилатом с образованием неплавких и нерастворимых сополимеров.
Способность полиэфиракрилатов с п > 1 к реакции полимеризации и сополимеризации за счет концевых метакрильных групп позволяет рассматривать реакцию как трехмерную блок-полимеризацию.
Предварительные исследования свойств трехмерных блок-сополимеров полиэфиракрилатов с п = 2,4 и 8 показали, что с увеличением сложно-эфирного блока повышается эластичность и адгезия полимера к стеклу
Таблица 1
Физико-химические свойства полиэфиракрилатов
Отношение двухосновной кислоты к метакриловой кислоте, моли Условное название полиэфиракрилатов Элементарный состав, % Молекулярный вес
С Н криоско-пическим методом изопиисти-ческим методом вычислено
найдено вычислено найдено вычислено
1 : 2 МДФ-1 60,0 60,2 6,1 6,3 492 _ 478
1 : 1 МДФ-2 — 60,4 — 5,9 654 728 714
1 :0,5 МДФ-4 60,2 60,6 5,8 5,5 — 1137 1187
1 :0,25 МДФ-8 59,7 60,7 5,5 5,3 — 2275 2132
1 :0,1 МДФ-20 59,8 60,9 5,3 5,1 — 4282 4966
Условное название полиэфиракрилатов Эфирное число, мг КОН Бромное число, г Вг/100 г 20 "в Л20 "20
найдено вычислено найдено вычислено найдено вычислено
МДФ-1 461,5 469 69,4 66,8 1,4930 1,1475 121,1 118,6
МДФ-2 459,1 473 39,8 44,8 1,5150 1,2130 177,5 175,2
МДФ-4 462,2 473 25,4 26,9 1,5291 1,2450 290,0 287,5
МДФ-8 457,4 474 17,4 14,9 1,5340 1,248 530 518
МДФ-20 453,0 474 5,75 6,4 1,5479 1,308 1205 1192
Таблица 2
Скорости отверждения диметакрилатполи-[(диэтиленгликоль)фталатов] различной степени полимеризации
(Температура 100°, концентрация перекиси бензола 1%)
Степень полимеризации Время отверждения, сек. Объемная усадка при переходе в стекло, % Примечания
потеря текучести стеклообразное состояние (и>=90%)
1 25 45 5,2
2 75 120 3,7
4 155 210 1,81
8 84 — 1,02 Нагревание 30 мин., при 100° образуется упругий полимер
20 200 — 0,76 После нагревания в течение 30 мин. в резиноподобном поли-
мере 20% растворимой фракции
и металлам. Обращает на себя также внимание резкое уменьшение объемных усадок и внутренних напряжений при полимеризации полиэфиракрилатов с большим размером полиэфирного блока (табл. 2). Все это подтверждает ранее высказанное предположение о влиянии величины и гибкости поперечных групп на контракцию при полимеризации и свойства трехмерных блок-сополимеров [1—3].
В целях получения трехмерных полимеров с большой гибкостью полиэфирного блока нами был осуществлен синтез полиэфиракрилатов на основе тиодивалериановой кислоты и сульфондивалериановой кислоты . Такие способные к трехмерной полимеризации олигомерные вещества могли бы представлять значительный
2
Авторы весьма признательны Р.Х. Фрейдлиной и Р.Г. Петровой, любезно предоставившим для нашей работы тиодивалериано-вую и сульфонднвалериановую кислоты.
1916
технический интерес, так как в настоящее время тиодивалериановая кислота может быть получена в значительных количествах из тетрахлорпентана, являющегося попутным продуктом синтеза аминоэнантовой кислоты по методу Несмеянова и Фрейдлиной [5].
На основе тиодивалериановой кислоты, moho-, ди- или триэтиленгликоля и метакриловой кислоты, при молярном соотношении компонентов соответственно 1:2: 2,2, были синтезированы три новых типа полиэфир-акрилатов: диметакрилат-(бис-этиленгликоль)тиодивалерианат [МГТВ-1], диметакрилат-(бис-диэтиленгли-коль)тиодивалерианат (МДГТВ-1), диметакрилат-(бис-триэтиленгликоль)тиодивалерианат (МТГТВ-1) общей формулы:
CH2=C(CH3)-COOROOC(CH2)4S(CH2)4COOROOC-C(CH3)=CH2, где R = — СН2СН2—, -СН2СН2ОСН2СН2-, -СН2СН2ОСН2СН2ОСН2СН2-
В аналогичных условиях на основе сульфондивалериановой кислоты, диэтиленгликоля и метакриловой кислоты синтезирован диметакрилат-(быс-диэтиленгликоль)сульфондивалерианат (МДГСВ-1):
02S[(CH2)4C00(CH2)20(CH2)200C(CH3)=CH2]2
Исследование основных физико-химических характеристик синтезированных веществ позволяет утверждать, что они в соответствии с теорией представляют собой полиэфиракрилаты со средней степенью полимеризации = 1 (см. табл. 3).
Таблица 3
Физико-химические свойства полиэфиракрилатов*
Наименование соединения (по средней формуле) Условное название полиэфиракрилатов Молекулярный вес Эфирное число, мг КОН Бромное число, г Вг/100 г 20 "D А20 MRd
найдено (криоскопическ.) вычислено найдено вычислено найдено вычислено найдено вычислено
Диметакрилат-(быс- МГТВ-1 458,6 484 490 72,3 69,8 1,4841 1,121 118 117,55
этиленгликоль)тиоди-
валерианат
Диметакрилат-(быс- МДГТВ-1 509 546,7 406,4 410,5 56,5 58,5 1,4850 1,125 139,4 139,3
диэтиленгликоль)тио-
дивалерианат**
Диметакрилат-(б«с- МТГТВ-1 646 634,8 350,4 353,5 51,8 50,4 1,4848 1,127 161,1 161,06
триэтиленгликоль)тио-
дивалерианат
Диметакрилат-(бмс- МДГСВ-1 — 578,7 387,7 388 56,5 55,3 1,4762 1,126 144,9 144,8
диэтиленгли-
коль)сульфондивале-
рианат
* Исследуемые продукты не содержат свободных гидроксильных групп. Кислотные числа колеблются от 0,0 до 1,4 мг КОН.
** Найдено, %: С 58,1; Н 8,13; 8 5,42. Вычислено %: С 57,3; Н 7,73; Э 5,87.
Установлено, что полученные полиэфиры способны к гомополимеризации и сополимеризации со стиролом, метилметакрилатом, акрилонитрилом и другими мономерами в присутствии инициаторов, а также к фотополимеризации, с образованием упругих, неплавких и нерастворимых полимеров трехмерной структуры.
Экспериментальная часть
Диметакрилаты поли-[(диэтиленгликоль(фталаты] различной степени полимеризации получали методом конденсационной теломеризации в результате взаимодействия фталевого ангидрида, диэтиленгликоля и метакриловой кислоты, дозировки которой варьировали. Синтез обычно осуществляли в трехгорлой колбе, снабженной механической мешалкой термометром и ловушкой для воды типа Дина и Старка с обратным холодильником.
В случае применения для азеотропной отгонки реакционной воды растворителей с удельным весом >1 использовали ловушку, конструкция которой обеспечивала удаление накапливающейся над растворителем воды и возврат отогнанного растворителя в реакционную массу.
1917
Диметакрилатполи-[(диэтиленгликоль(фталат] с л =2 (МДФ-2). Реакционную смесь, состоящую из 148 г (1 моль) фталевого ангидрида, 159 г (1,5 моля) диэтиленгликоля, 86 г (1 моль) метакриловой кислоты, 0,9 г (1% от веса метакриловой кислоты) гидрохинона, 15,8 г (4% от веса реагирующих компонентов) серной кислоты и 600 мл толуола, нагревали при 110—115° и энергичном перемешивании в течение 9—11 час. до полного прекращения выделения реакционной воды. По окончании синтеза реакционную массу, охлажденную до комнатной температуры, промывали 10%-ным водным раствором хлористого натрия (во избежание образования стойких эмульсий), нейтрализовали 10%-ным водным раствором хлористого натрия, содержащим 5% углекислого натрия, и окончательно промывали 5%-ным раствором хлористого натрия. Нейтральный то-луольный раствор полиэфира сушили безводным сульфатом натрия, после чего растворитель отгоняли в вакууме (остаточное давление 5—10 мм) при температуре водяной бани 50—60°.
Выход эфира составлял 80—83% от теоретически рассчитанного. Полученный полиэфир очищали от смолообразных продуктов и кислых эфиров окисью алюминия, активированной нагреванием до 400—450°. Выход очищенного продукта составлял ~60% от теоретического. Средний молекулярный вес полиэфира, определенный криоскопическим методом, равен 654, изопиистическим методом — 728; вычисленный для Сз6Н42015 — 714. Эфирное число: найдено 459,1, вычислено 473. Бромное число: найдено 39,8, вычислено 44,8.
и™ 1,5150; dlo 1,2130, MRDnm 177,50; МЯ0выч 175,2.
Аналогичным методом были синтезированы диметакрилат-поли-[(диэтиленгликоль)фталаты] со степенью полимеризации я = 4, 8 и 20. В этом случае реакцию конденсационной теломеризации для полного растворения образующихся полиэфиров проводили в среде хлорбензола. Молярные соотношения фталевого ангидрида, диэтиленгликоля и метакриловой кислоты составляли для п = 4 — соответственно 1 : 1,25 : 0,5; для п = 8 — 1 : 1,125 : 0,25; для и = 20 — 1 : 1,05 : 0,1.
Элементарный анализ и свойства полученных эфиров приведены в табл. 1. Во всех исследуемых образцах полиэфиракрилатом свободных ОН-групп не обнаружено.
Диметакрилат(£ис-диэтилеигликоль)тиодивалерианат. 1 моль тиодивалериановой кислоты, 2 моля диэтиленгликоля, 2,2 моля метакриловой кислоты, 4% (от веса реагирующих компонентов) катализатора — п-толуолсульфокислоты, 0,2—0,5% (от веса метакриловой кислоты) ингибитора (гидрохинона или фенотиа-зина) и 150—200% (от веса компонентов) толуола или ксилола, нагревали в трехгорлой колбе, снабженной мешалкой, термометром и ловушкой для воды, в течение 10—12 час. при температуре кипения применяемого растворителя.
Реакцию этерификации контролировали по количеству выделяющейся воды. По прекращении выделения воды реакционную массу при комнатной температуре промывали 10—20%-ным водным раствором поваренной соли, нейтрализовали 5%-ным водным раствором углекислого натрия и окончательно промывали 10%-ным раствором поваренной соли до нейтральной реакции. Раствор эфира сушили безводным сульфатом натрия, после чего растворитель отгоняли при 10—15 мм остаточного давления при температуре водяной бани 50—70°. Выход эфира составлял 65—75% от теоретического; после очистки активированной окисью алюминия — 50—60% от теоретического
Найдено %: С 58,1; Н 8,13; S 5,42.
Вычислено %: С 57,3; Н7.73; S 5,87.
В аналогичных условиях были синтезированы диметакрилат(6ис-этиленгликоль)тиодивалерианат, диме-такрилат(бмс-триэтиленгликоль)-тиодивалерианат, а также, на основе сульфондивалериановой кислоты — диметакрилат(бис-диэтиленгликоль)сульфондивалерианат. Физико-химические свойства полученных поли-эфиракрилатов приведены в табл. 3.
Выводы
1. Исследована зависимость степени полимеризации полиэфиракрилатов от соотношения исходных дву-и одноосновной кислот в процессе конденсационной теломеризации.
2. Установлено, что уменьшение количества метакриловой кислоты в процессе поликонденсации, по сравнению с необходимым для получения мономеров с предельной степенью обрыва цепи, приводит к образованию различных, способных к трехмерной полимеризации, олигомеров со степенью полимеризации >1.
3. На основе фталевого ангидрида, диэтиленгликоля и метакриловой кислоты получены новые типы полиэфиракрилатов со степенью полимеризации h = 2; 4; 8 и 20.
4. Экспериментально подтверждено теоретическое положение об уменьшении контракции, повышении адгезионных свойств и эластичности продуктов трехмерной полимеризации полиэфиракрилатов с увеличением размеров полиэфирного блока.
1918
5. Показано, что даже при уменьшении расходного коэффициента по метакриловой кислоте в 10—20 раз, полиэфиракрилаты обладают высокой активностью и способны к сополимеризации со стиролом и радом других мономеров с образованием неплавких и нерастворимых продуктов.
6. На основе тиодивалериановой кислоты, моно- ди- и триэтиленгликоля и метакриловой кислоты, а также на основе сульфондивалериановой кислоты, диэтиленгликоля и метакриловой кислоты, получены и охарактеризованы новые типы полиэфиракрилатов: диметакрилат(6ыс-этиленгликоль)тиодивалерианат, диме-такрилат(бмс-диэтиленгликоль)тиодивалерианат, диметакрилат(бмс-триэтиленгликоль)тиодивалерианат и диметакрилат(бис-диэтиленгликоль)сульфондивалерианат.
Институт химической физики Поступила в редакцию
АН СССР 14X111959
ЛИТЕРАТУРА
1. А. А. Б е р л и н, Г. Л. П о п о в а, Е. Ф. И са е в а, Докл. АН СССР, 123, 282, 1958.
2. А. А. Б ер л и н, Г. Л. По пов а, Е. Ф. Исаева, Высокомолек. соед., 1,951,1959.
3. А. А. Б е р л и н, Г. Л. П о п о в а, Е. Ф. И с а е в а, Докл. АН СССР, 126,83,1959.
4. А. А. Б е р л и н, Е. Ф. Р о д и о н о в а, А. К. Д о б а г о в а, Сборник общей химии, 2,1554,1953.
5. А. Н. Н е с м е я н о в, А. И. 3 а х а р к и н, Р. Г. П е т р о в а, Изв. АН СССР. Отд. хим. наук, 1954, 253.
Т. Я. Кефели
Комментарий к статье "Синтез и основные свойства полиэфиракрилатов различной степени полимеризации". A.A. Берлин, ТЛ. Кефели, Ю.М. Филипповская, Ю.М. Сивергин I/
Высокомолек. соед. 1960. Т. 2. № 3. С. 411.
Данная статья является одним из первых сообщений, посвященных разработке научных основ метода "конденсационной теломеризации", предусматривающего синтез полимеризационноспособных олигомеров (ПСО) взаимодействием двух бифункциональных соединений и одного монофункционального (телогена), несущего полимеризационноспособную группу, в данном случае дикарбоновой кислоты, гликоля и метакриловой кислоты. Именно в этой работе впервые особое внимание было уделено ММР образующихся продуктов и связи гомологического состава олигомеров с комплексом эксплуатационных свойств сетчатого полимера, что позволило A.A. Берлину впоследствии сформулировать представление об олигомерах как об особом классе полимеров, принципиально отличном от мономеров и высокополимеров. Следует отметить, что работы A.A. Берлина с сотрудниками в области ПСО являлись пионерскими и долгое время не имели аналогов за рубежом.
В результате дальнейших исследований было создано несколько классов ПСО, различающихся природой олигомерного блока, типом и количеством функциональных групп и обладающих широким спектром эксплуатационных свойств, - олигоэфиракрилаты, олигокарбонатметакрилаты, N-замещенные олиго-уретанметакрилаты, олигоимиды, олигомеры с концевыми тройными связями и многие другие. Некоторые из них получены впервые и защищены многочисленными патентами.
Результаты многолетних исследований механизмов реакций образования олигомеров, их трехмер-
ной полимеризации и связи строения олигомера с комплексом свойств в последующие годы были обобщены в многочисленных обзорах и монографиях [1,2].
Научные разработки коллективов под руководством А.А. Берлина по синтезу новых олигомеров явились основой создания целого ряда реализованных на практике опьггных, опытно-промышленных и промышленных технологий получения олигоэфиракрилатов (ТГМ-3, МГФ-9, МДФ-2, ТМГФ-11 и многих других), олигокарбонатметакрилатов (ОКМ-2), олигоуретан-метакрилатов (ОУМ-2Ф), олигоимидов и ряда других.
Созданный за последние 20-30 лет ассортимент ПСО широко используется в современной промышленности. Сейчас трудно представить некоторые области техники без использования ПСО. Применение олигомеров расширяется как в традиционных областях (анаэробные герметики, клеи, защитные покрытия, связующие для армированных пластиков), так и в наиболее высокотехнологичных отраслях (системы хранения и передачи информации, фотохимические, в том числе лазерные, технологии, производство оптических изделий и многие другие).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Берлин А.А., Кефели Т.Я., Королев Г.В. Полиэфиракрилаты. М.: Наука, 1967.
2. Берлин А.А., Кефели Т.Я., Королев Г.В., Сивергин Ю.М.
Акриловые мономеры. М.: Химия, 1983.
1919
