CC BY
139. Зайчиков А.М., Крестьянинов М.А. // Журн. структура химии. 2009. Т. 50. № 4. С. 676-684; Zaiychikov A.M., Krest'yaninov M.A. // Zhum. Strukturn. Khimii. 2009. V. 50. N 4. P. 676-684 (in Russian).
10. Бушуев Ю.Г., Королев В.П. Концентрированные и насыщенные растворы. / Под ред. А.М. Кутепова. М.: Наука. 2003. С. 255-313;
Bushuev Yu.G., Korolev V.P. The concentrated and saturated solutions. / Ed. A.M. Kutepov. M: Nayka. 2003. P. 255 - 313 (in Russian).
11. Xie W., Pu J., MacKerell A.D., Gao J. // J. Chem. Theory Comput. 2007. V. 3. N 6. P. 1878-1889.
12. Зайчиков А.М. // Журн. структурн. химии. 2012. Т. 53. № 5. С. 904-911;
Zaiychikov A.M. // Zhum. Strukturn. Khimii. 2012. V. 53. N 5. P. 904-911 (in Russian).
13. Савельев В.И. Особенности гетерофункциональных межмолекулярных взаимодействий в водных растворах гексаметилфосфортриамида (ГМФТ), диметилформами-да (ДМФА), 1,4-диоксана (1,4-Д) и формамида (ФА). Ав-тореф. дис. ... к.х.н. Иваново: ИГХТУ. 2000. 18 с.; Savel'ev V.I. Extended abstract of candidate dissertation for chemical science. Ivanovo: ISUCT. 2000. P. 18 (in Russian).
14. Ben-Amotz D., Raineri F.O., Stell G. // J. Phys. Chem. B. 2005. V. 109. N 14. P. 6866-6878.
15. Lee B. //J. Phys. Chem. 1983. V. 87. N 1. P. 112-118.
Кафедра неорганической химии
УДК 544.41:544.344 Ю.Е. Романенко, А.А. Комаров, М.А. Буданов, О.В. Лефедова
КИНЕТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ РЕАКЦИЙ ГИДРОГЕНИЗАЦИИ ПРОМЕЖУТОЧНЫХ ПРОДУКТОВ ВОССТАНОВЛЕНИЯ НИТРОГРУППЫ
(Ивановский государственный химико-технологический университет) e-mail: physchem@isuct.ru
Изучена кинетика жидкофазной гидрогенизации продуктов неполного восстановления нитрогруппы в водных растворах 2-пропанола различного состава на скелетном никеле. Предложено кинетическое описание процесса жидкофазной гидрогенизации фе-нилгидроксиламина, азобензола и азоксибензола, проведены модельные расчеты и показано соответствие рассчитанных значений концентраций участников реакции экспериментально полученным значениям.
Ключевые слова: жидкофазная гидрогенизация, скелетный никель, водные растворы 2-пропанола, азобензол, азоксибензол, фенилгидроксиламин, анилин, кинетическая модель
ВВЕДЕНИЕ
В технологиях тонкого органического синтеза ощущается постоянно растущий спрос на ароматические амины различного строения [1]. В связи с этим, изучение кинетических закономерностей, стадийности реакций гидрогенизации замещенных нитробензолов и продуктов неполного восстановления нитрогруппы, а также кинетическое описание и выбор условий, обеспечивающих увеличение селективности реакций по отношению к аминам, представляется важной и актуальной задачей. К сожалению, вопросам, связанным с разработкой кинетических моделей процессов жидкофазной гидрогенизации, уделяется неоправданно мало внимания. Имеется ряд примеров кинетического описания реакций гидрогенизации замещенных нитробензолов на благородных металлах, в частности, платине [2, 3], в значительно
меньшей степени это касается скелетного никеля [4, 5]. Элементы кинетического описания реакций гидрогенизации замещенных нитробензолов и промежуточных продуктов восстановления нитрогруппы отражены в работах [4-6]. К сожалению, за исключением последней работы, расчеты по предлагаемым моделям авторами не проводились.
При разработке кинетических моделей гидрогенизационных процессов, чаще всего, принимается положение об энергетической однородности поверхности катализатора как по отношению к водороду, так и к исходным соединениям, что дает возможность описания стадий адсорбции в рамках изотермы Лангмюра - Хиншельвуда.
Цель работы заключалась в обосновании и разработке кинетической модели реакций жидко-фазной гидрогенизации промежуточных продуктов превращений нитрогруппы: фенилгидрокси-
ламида (ФГА), азобензола (АБ) и азоксибензола (АЗОБ) на скелетном никеле и проверке соответствия расчетных значений концентраций реагирующих веществ экспериментальным данным.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Экспериментально установлено, что ФГА, АБ [9, 10] и АЗОБ [9] взаимодействуют с водородом в стехиометрических соотношениях и промежуточных продуктов реакции в ходе процесса не зафиксировано. В то же время, концентрации анилина (А) для всех изученных реакций существенно отличались от таковых, рассчитанных из объема поглощенного водорода. Большие расхождения наблюдались в начальной фазе реакции, что может быть связано с участием водорода, связанного активными центрами поверхности катализатора [10]. Положение об участии адсорбированного водорода в реакциях жидкофазной гидрогенизации экспериментально и теоретически обосновано и часто используется при интерпретации данных кинетических экспериментов [11, 12].
На рисунке, в качестве примеров, приведены кинетические кривые реакций гидрогенизации ФГА и АБ на скелетном никеле в водном растворе 2-пропанола [7, 8]. Экспериментальные значения изменений концентраций исходных соединений, продуктов реакции, а также количества водорода, фиксируемого волюмометрическим методом в ходе реакции, обозначены, соответственно, R, RH и H.
Зависимости концентраций исходных веществ, промежуточных и конечных продуктов реакции, а также количеств водорода от времени в серии кинетических опытов обрабатывали сглаживающей сплайн-функцией в коридоре погрешностей эксперимента с доверительным интервалом 0,95, а затем проводили сплайн-интерполяцию сглаженных зависимостей в узких интервалах времени, не превышающих 0,2 секунды. Погрешности в вычислении скоростей не превышали 5^8 % от измеряемой величины. Всю обработку экспериментальных данных проводили на IBM с использованием специальных расчетных программ.
Проведенные исследования показали, что для всех изученных веществ и используемых растворителей зависимости концентраций продукта реакции - А от времени процесса имеют экстремумы в области, отвечающей практически полной конверсии гидрируемого соединения. Одной из причин подобного вида зависимости может быть конкурирующий характер адсорбции между исходным веществом и образующимся амином. Аналогичный вид зависимости изменений концентраций А в реакции жидкофазной гидрогени-
зации нитробензола (НБ) на нанесенном платиновом катализаторе приведен в [2]. Однако причина экстремального характера изменения концентрации А в области высоких степеней превращения НБ авторами работы [2] не обсуждалось.
с, моль/м3
30 -
25 - L
20 - f
•
15 - V
10 - I
5 - \
гг-----------
0 —^
50
100
150
t, c
с, моль/м3 б
25 - А /Иг А
20 - У* А / А
15 - / А
< ' J А , Ш А
10 - \ / А ■ /
5 - А \ L Г ♦
0 ^ \ 1 1 1 1
0 50 100 150 200 250 300 350 t, c
с, моль/м3
16 14 12 -10 -8 6 4 2 0
0 50 100 150 200 250 300 5, c
Рис. Зависимости концентрации от времени реакции для 2-пропанол-вода (X1=0.68), a - ФГА, б - АБ; в - АЗОБ; ♦ - гидрируемое соединение, ■ - образующийся анилин, ▲ - расход водорода из газовой фазы в пересчете на концентрацию
Fig. Concentration vs reaction time for hydrogenation of aromatic compounds in the media of isopropanol aqueous solution (Xi=0.68): a - phenylhydroxylamine, б - azobenzene, в - azox-ybenzene. ♦ - hydrogenated compound, ■ - forming aniline, ▲ -hydrogen consumption from the gas phase in terms of concentration
3
а
0
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Основой для разработки кинетической модели для процессов гидрогенизации фенилгидрок-силамина (ФГА), азобензола (АБ) и азоксибензола (АЗОБ) послужило математическое описание, изложенное в работах [4,5]. Предлагаемая кинетическая модель базировалась на следующих положениях:
- адсорбция водорода, гидрируемого соединения и продукта реакции протекает обратимо;
- стадии химического взаимодействия исходных соединений с водородом, связанным активными центрами поверхности катализатора, протекают необратимо;
- накопление промежуточных продуктов реакции в объеме фазы не происходит;
- принято положение о неконкурирующем характере адсорбции водорода и органических соединений, активированная адсорбция гидрируемых соединений происходит на центрах Ъ, а водорода
- на центрах Y;
- адсорбция исходного и конечного соединений может идти как по конкурентному, так и неконкурентному механизмам адсорбции;
- взаимодействие исходного соединения с активными центрами может сопровождаться окислением поверхности катализатора.
Были приняты следующие обозначения:
- Ъ и Y - активные центры поверхности катализатора в свободном состоянии;
- Н2, УИ - водород в объемной фазе и в адсорбированном состоянии;
- 20 - окисленные центры поверхности катализатора;
- С1 - исходные соединения: ФГА, АБ, АЗОБ, С4
- продукт реакции - А;
- 21-24 - адсорбционные состояния исходных соединений, промежуточных и конечного продуктов, соответствующих их стадийности превращений [13].
Основные стадии изученных реакций гидрогенизации, составляющие основу предложенной кинетической модели, приведены в табл. 1.
Начальные приближения характеристик адсорбционных состояний водорода из водных растворов 2-пропанола, оценивали из результатов уже опубликованных исследований [14, 15]. Согласно [15], поверхность никелевого катализатора содержит несколько индивидуальных форм адсорбированного водорода, характеризующихся различной активностью при взаимодействии с различными реакционноспособными группами [6]. Реакционная способность форм при проведении модельных расчетов учитывалась путем варьирования значений констант стадий к7-к9.
Таблица 1
Стадии реакций жидкофазной гидрогенизации ФГА
и АЗОБ и соответствующие им уравнения Table 1. Reaction steps of liquid-phase hydrogenation of phenylhydroxylamine and azoxybenzene and the cor-
responding equations
ФГА АЗОБ
1. Адсорбция водорода на поверхности катализатора
k1 И, + Y -oYH 2 k2 k1 H + Y -oYH 2 k2
2. Адсорбция органических соединений на поверхности катализатора
k3 С1 + Z oZ1 k4 k5 С4 + Z oZ4 k6 k3 C1 + 2Z oZ1 k4 k5 C4 + Z oZ4 k6
3. Химические реакция на поверхности катализатора
k7 Z1 + YH —>Z4 + Y k7 Z1 + YH —>Z2 + Y k8 Z2 + YH —>Z3 + Y k9 Z3 + YH —>2Z4 + Y
4. Конкурирующая адсорбция исходных веществ и продуктов реакции
k10 Z4 + C1o Z1 + C4 kn k10 2Z4 + C1o Z1 + 2C4 k11
5. Окисление поверхности катализатора
k12 Z1 + Z —>Z4 + ZO k13 zo + h — z k12 Z1 + Z Z2 + ZO k13 zo + и — z
Расчет текущих концентраций анилина в водных растворах 2-пропанола проводили с использованием специально разработанной программы, составленной на языке Borland C++ 4.0 для Windows, позволяющей решать прямую кинетическую задачу.
При проведении модельных расчетов соотношения констант обратимых стадий были взаимозависимыми и отвечали строго фиксированным значениям, в частности, отношения констант k1/k2, k3/k4, k5/k6 и k 10/k 11, константы скоростей стадий (k1-k6, k11) рассчитывали по экспериментальным данным [4, 9, 12], некоторые значения констант варьировались. Значения констант k7-k9, k12, k13 подобраны в ходе проведения модельных расчетов с учетом коридора погрешности.
Принято, что лимитирующей стадией процесса являлось присоединение первой молекулы водорода к реакционноспособной группе, так как промежуточных продуктов гидрогенизации исследуемых соединений в объеме фазы не было зафиксировано, что хорошо согласуется с представлениями автора [16, 17]. Значения констант лимитирующей стадии процесса отвечают k7.
В табл. 2 приведены средние значения кон-
стант скоростей отдельных стадий процесса жид-кофазной гидрогенизации ФГА, АБ, АЗОБ, используемых при проведении модельных расчетов.
Таблица 2
Средние значения констант скоростей отдельных
стадий, используемые при расчетах Table 2. The rate constants average values of the individual steps used at the calculations
Примечание: * значения констант рассчитаны по экспериментальным данным
Note: * rate constants were calculated on the experimental data
Проверка соответствия предлагаемой модели экспериментальным данным проводилась по трем независимым параметрам: изменениям концентраций гидрируемого соединения и продукта реакции, а также наблюдаемой скорости поглощения водорода. Проведение процедуры минимизации с фиксированными и варьируемыми значениями констант позволило получить расчетные зависимости концентраций участников реакции во времени, которые отвечают сплошным линиям на рисунке.
ВЫВОДЫ
Расчеты показали, что лучшее соответствие концентраций исходных соединений и продуктов реакции с экспериментальными значениями наблюдались при следующих допущениях:
- адсорбция водорода отвечает одноцентровой модели;
- адсорбция водорода и органических соединений отвечает неконкурирующему характеру адсорбции;
- исходные соединения и конечный продукт реакции конкурируют за активный центр поверхности катализатора Z, что подтверждает экстремальный характер зависимости изменения концентрации продукта реакции - анилина от времени;
- взаимодействие исходных соединений с активными центрами не сопровождается окислением
поверхности катализатора;
- варьирование констант, отражающих реакционную способность водорода [18], показало, что при гидрировании АЗОБ наиболее предпочтительны ионизированные формы адсорбированного водорода, для АБ - молекулярные, а для ФГА - водород, характеризующийся средней энергией связи с поверхностью катализатора.
Проведенные расчеты свидетельствуют о том, что наиболее чувствительными к изменению численных значений констант были зависимости количества водорода, поглощенного в ходе реакции.
Учет конкурирующего характера адсорбции водорода и органических соединений на активных центрах поверхности Z приводил к большим расхождениям экспериментальных и расчетных значений для всех исследуемых реакций, аналогично, как и учет стадий окисления поверхности катализатора. Эти факты указывают на то, что неконкурирующий характер адсорбции водорода и органических соединений наиболее вероятен, а вклад процессов окисления активных центров поверхности катализатора при гидрогенизации ФГА, АБ и АЗОБ не существенен.
Таким образом, можно констатировать, что предлагаемая кинетическая модель удовлетворительно описывает всю совокупность полученных экспериментальных данных и может быть использована в дальнейшем как элемент общей кинетической схемы реакций жидкофазной гидрогенизации замещенных нитробензолов. Разработка кинетических моделей гидрогенизационных процессов имеет и прикладной аспект, так как позволяет наиболее обоснованно подходить к выбору условий проведения реакций жидкофазной гидрогенизации соединений с различными реак-ционноспособными группами.
ЛИТЕРАТУРА
1. Крылов О.В. // Успехи химии. 1991. Т. 60. Вып. 9. С. 1841-1874;
Krylov O.V. // Uspekhi Khimii. 1991. V. 60. N 9. P. 18411874 (in Russian).
2. Lamy-Pitara E., N'Zemba B., Barbier J., Barbot F., Mi-giniac L. // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. 1999. V. 142. P. 39-50.
3. Manisha J. Vaidya, Shrikant M. Kulkarni, Raghunath V. Chaudhari // Organic Process Research & Development. 2003. V. 7. N 2. P. 202-208.
4. Буданов М.А. Кинетика реакций жидкофазной гидрогенизации продуктов неполного восстановления нитробензола. Дис. ... к.х.н. Иваново: ИГХТУ. 2012. 126 с. Budanov M. А. Liquid-phase hydrogenation reaction kinetics of nitrobenzene incomplete recovery products. Dissertation for candidate degree on chemical sciences. Ivanovo. ISUCT. 2012. 126 p. (in Russian).
5. Киперман С.Л. // Успехи химии. 1978. Т. XLVII. Вып.1. С. 3-38;
Константы Гидрируемые соединения
ФГА АБ АЗОБ
kl* 50 50 50
k2* 12 12 12
k3* 0,5 0,1 0,1
k4* 0.05 1 2.5
k5* 4-10"4 5-10-4 510-4
k6* 4-10"5 5-10-4 510-4
k7 3 0,16 0,24
k8 - 2 2
k9 - - 2
k10 0,03 2 2
kll* 3-10-5 0.01 2-10-3
k12 0,4 - -
k13 8-10-3 - -
Kiperman S.L // Uspekhi Khimii. 1978. V. XLVII. N 1. P. 3-38 (in Russian).
6. Романенко Ю.Е., Лопаткин Е.В., Комаров А.А., Ле-федова О.В. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2010. Т. 53. Вып. 8. С. 33-38;
Romanenko Yu.E., Lopatkin E.V., Komarov А.А., Lefedova O.V. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2010. V. 53. N 8. P. 33-38 (in Russian).
7. Лефёдова О.В., Нгуен Тхи Тху Ха, Комаров А.А., Буданов М.А. // ЖФХ. 2012. Т. 86. № 1. С. 37-41; Lefyodova O.V., Nguyen Thi Thu Ha, Komarov А.А., Budanov М.А. // Zhurn. Phyz. Khimii. 2012. V. 86. N 1. P. 37-41.(in Russian).
8. Лефёдова О.В., Буданов М.А., Нгуен Тхи Тху Ха, Улитин М.В. // ЖФХ. 2010. Т. 84. № 11. С. 2085-2088; Lefyodova O.V., Budanov М.А., Nguyen Thi Thu Ha, Ulitin M.V. // Zhurn. Phyz. Khimii. 2010. V. 84. N 11. P. 2085-2088 (in Russian).
9. Нгуен Тхи Тху Ха, Лефёдова О.В., Меркин А.А. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2012. Т. 55. Вып. 10. С. 79-81;
Nguen Thi Thu Ha, Lefyodova O.V., Merkin А.А. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2012. V. 55. N 10. P. 79-81 (in Russian).
10. Поповский В.В. Сб.: Теоретические проблемы катализа. Новосибирск. 1977. С. 81-99;
Popovskiy V.V. Coll.: Theoretical problems of catalysis. Novosibirsk. 1977. P. 81-99 (in Russian).
11. Киперман С.Л Основы химической кинетики в гетерогенном катализе. М.: Химия. 1979. 352 с.;
Kiperman S.L. Bases of chemical kinetics in heterogeneous catalysis. M.: Khimiya. 1979. 352 p.
12. Улитин М.В., Романенко Ю.Е., Лефедова О.В. // ЖФХ. 2012. Т. 86. № 6. С. 1060-1065;
Ulitin M.V., Romanenko Yu.E., Lefyodova O.V. // Zhurn. Phyz. Khimii. 2012. V. 86. N 6. P. 1060-1065 (in Russian).
13. Elaine A. Gelder, S. David Jackson, C. Martin Lok. // Chem. Ind. (Boca Raton, NY) 2007. V. 115. P. 167-176.
14. Филиппов Д.В., Улитин М.В., Барбов А.В. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2006. Т. 49. Вып. 9. C. 28-32; Filippov D.V., Ulitin M.V., Barbov Ä.V. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2006. V. 49. N 9. C. 28-32 (in Russian).
15. Улитин М.В., Барбов А.В., Лукин М.В. Сб.: Проблемы термодинамики поверхностных явлений и адсорбции. Иваново: Изд-во ИГХТУ. 2005. C. 147-172;
Ulitin M.V., Barbov Ä.V., Lukin M.V. Coll.: Problems of thermodynamics of surface phenomena and adsorption. Ivanovo. ISUCT. 2005. P. 147-172 (in Russian).
16. Конюхов В.Ю., Зыскин А.Г., Кулькова Н.В., Темкин М.И. // Кинетика и катализ. 1985. Т. 94. Вып. 1. С. 319-321; Konyukhov V.Yu., Zyskin Ä.G., Kul'kova N.V., Temkin M.I. // Kinetika i Kataliz. 1985. V. 94. N 1. P. 319-321 (in Russian).
17. Конюхов В.Ю., Долгих Г.А., Маркелова Е.Г., Мурзин Д.Ю. // Кинетика и катализ. 1989. Т. 30. № 6. С. 1515. Konyukhov V.Yu., Dolgikh G.Ä., Markelova E.G., Mur-zin D.Yu. // Kinetika i kataliz. 1989. V. 30. N 6. P. 1515.
18. Барбов А.В., Шепелев М.В., Филиппов Д.В., Улитин М.В. // ЖФХ. 2010. Т. 84. № 9. С. 1757-1763;
Barbov Ä.V., Shepelev M.V., Filippov D.V., Ulitin M.V. // Zhurn. Phyz. Khimii. 2010. V. 84. N 9. P. 1757-1763 (in Russian).
НИИ Термодинамики и кинетики химических процессов, кафедра физической и коллоидной химии
УДК 544.362:544.353.2 Д.С. Косяков, М.В. Панфилова, Н.С. Горбова, К.Г. Боголицын
КИСЛОТНОСТЬ ФЕНОЛОВ СИРИНГИЛЬНОГО РЯДА В БИНАРНЫХ СМЕСЯХ ВОДЫ
С 1,4-ДИОКСАНОМ И АЦЕТОНИТРИЛОМ
(Северный (Арктический) федеральный университет им. М.В. Ломоносова)
e-mail: d.kosyakov@narfu.ru
С использованием методов спектрофотометрического и потенциометрического титрования определены константы кислотности сирингильных фенолов в системах вода-1,4-диоксан и вода-ацетонитрил. Рассмотрено влияние растворителя и структуры фенола на кислотно-основные свойства п-производных 2,6-диметоксифенола
Ключевые слова: 1,4-диоксан, ацетонитрил, смешанные растворители, фенолы, константы кислотности
ВВЕДЕНИЕ
Сирингильные фенолы, или пара-производные сирингола (2,6-диметоксифенола), известны своей антиоксидантной активностью [1,2], широко распространены в природе и играют важную роль в жизнедеятельности растений [3], участвуют в биосинтезе лигнанов и лигнина, составляя осно-
ву значительной части структурных фрагментов макромолекул этого природного полимера [4].
В связи с этим исследования, направленные на изучение физико-химических свойств и реакционной способности таких соединений, являются несомненно актуальными. Процессы кислотной ионизации фенолов в значительной сте-
