CC BY
14УДК 547.22:66.094.17
Нгуен Тхи Тху Ха, А.А. Меркин, А.Р. Латыпова, О.В. Лефедова
ВЛИЯНИЕ КОЛИЧЕСТВА СКЕЛЕТНОГО НИКЕЛЯ НА СКОРОСТИ РЕАКЦИЙ ГИДРОГЕНИЗАЦИИ ПРОМЕЖУТОЧНЫХ ПРОДУКТОВ ВОССТАНОВЛЕНИЯ НИТРОБЕНЗОЛА
(Ивановский государственный химико-технологический университет) e-mail: physchem@isuct.ru
Изучено влияние количества скелетного никелевого катализатора на скорости реакций гидрогенизации азоксибензола и азобензола в водных растворах 2-пропанола, в том числе, с добавками уксусной кислоты и гидроксида натрия. Экспериментально установлено, что при малых количествах катализатора в реакторе удельная скорость реакций гидрогенизации азокси- и азобензола не является постоянной величиной. Проведена оценка степени возможной дезактивации катализатора по максимальным значениям отклонений наблюдаемых скоростей реакций гидрогенизации от линейной зависимости, отвечающей координатам "наблюдаемая скорость - количество катализатора". Показано, что для исследуемых соединений окисление поверхности катализатора наиболее вероятно в присутствии гидроксида натрия.
Ключевые слова: азоксибензол, азобензол, гидрогенизация, дезактивация, скелетный никель, водные растворы 2-пропанола, гидроксид натрия, уксусная кислота
При разработке современных технологий, включающих стадии жидкофазной гидрогенизации замещенных нитробензолов, особое значение имеет выбор оптимального количества гетерогенного катализатора. Последнее должно обеспечивать не только высокие скорости процесса, но и требуемую селективность реакции по отношению к целевому продукту. В работах [1,2] подробно обсуждался вопрос о влиянии природы и количества катализатора на кинетические параметры реакций гидрогенизации замещенных нитробензолов, в частности, изомеров нитрофенола и нитро-бензойной кислоты [3].
Известно [1], что гидрогенизация нитробензолов на скелетном никеле может сопровождаться образованием побочных и промежуточных продуктов реакции. Кроме того, в условиях пониженной концентрации адсорбированного водорода не исключен процесс окисления активных центров поверхности катализатора с образованием оксида никеля [4]. Согласно данным работ [1], промежуточные продукты восстановления нитро-группы, например, нитрозо-, азокси- и азосоеди-нения также могут оказывать существенное влияние на активность и селективность используемого катализатора, особенно в присутствии гидрокси-дов щелочных металлов.
Цель данной работы - изучение влияния количества скелетного никеля на скорости реакций гидрогенизации азоксибензола (АЗОБ) и азобензола (АБ) в водных растворах 2-пропанола, в том числе с добавками гидроксида натрия и уксусной кислоты.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве катализатора в работе использовали скелетный никель, который получали по стандартной методике [5]. В качестве растворителя использовали водные растворы 2-пропанола (х2=0.68) с добавкой уксусной кислоты и гидроксида натрия различной концентрации.
Исследования кинетических закономерностей реакций гидрогенизации АЗОБ и АБ на скелетном никеле проводили статическим методом в закрытом реакторе с интенсивным перемешиванием жидкой фазы при атмосферном давлении водорода по методике, описанной в работе [5]. Условия эксперимента исключали влияние внешнего массопереноса на скорость реакции. Количество катализатора варьировали от 0.125 до 0.625 г, начальные количества АЗОБ и АБ - 0.56 ±0.01 и 0.98 ± 0.01 ммоль соответственно. Объем жидкой фазы составлял 100 см3.
В качестве кинетической характеристики реакционной способности гидрируемых соединений использовали значения начальных скоростей поглощения водорода, фиксируемого волюмомет-рическим методом во времени. Статическая обработка экспериментальных данных показала, что погрешности в определении величин скоростей не превышали 10 %.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
По закону действующих поверхностей [6], удельная скорость гетерогенной каталитической реакции должна быть прямо пропорциональна
удельной площади контакта в системе и не должна зависеть от массы катализатора. Однако экспериментальные данные свидетельствуют о том, что при малом содержании катализатора в реакторе удельная скорость реакций гидрогенизации азок-си- и азобензола не является постоянной величиной. Так, прямо пропорциональная зависимость наблюдаемой скорости реакции от массы катализатора для АЗОБ и АБ в растворителе 2-про-панол-вода (х2 = 0.68), начинает выполняться при содержании скелетного никеля в реакционной системе более 0.3 г. Данное положение иллюстрируют зависимости, приведенные на рис. 1.
г°(Н )-105, моль/с
0,125
0,375
0,625
0,750
центрациях катализатора согласуется с результатами ранее проведенных исследований для изомеров нитрофенола и нитробензойной кислоты [7].
г°(Н )-105, моль/с
г°(Н )-105, моль/с
т(кат), г
Рис. 2. Зависимость наблюдаемой скорости гидрогенизации АЗОБ и A3 от количества катализатора в водном растворе 2-пропанола (х2= 0.68) с содержанием 0.01 М СН3СООН; Т„пыт=303 к
Fig. 2. Dependence of observed rate on skeletal nickel amount for azoxy- and azobenzene hydrogenation in an aqueous 2-propanol (x2= 0.68) solution with 0.01 M of CH3COOH, Te>!p= 303K
/'(I I J.) o\ моль/с
г'П I j. 1 o\ моль/с
т(кат), г
Рис. 1. Зависимость наблюдаемой скорости гидрогенизации АЗОБ и A3 от количества катализатора в водном растворе 2-пропанола (х2 = 0.68), Топыт = ЗОЗК Fig. 1. Dependence of observed rate on skeletal nickel amount for azoxy- and azobenzene hydrogenation in an aqueous 2-propanol solution (x2 = 0.68), Te>!p = 303K
Известно [2], что введение добавок в водный раствор 2-пропанола оказывает существенное влияние на кинетические закономерности реакции гидрогенизации нитробензола и продуктов его неполного восстановления. Экспериментально установлено, что в присутствии уксусной кислоты удельная скорость реакции гидрогенизации АЗОБ сохраняется постоянной в исследованном диапазоне изменений количеств катализатора. Напротив, для АБ линейная зависимость сохраняется только при содержании скелетного никеля в реакционной системе более 0.25 г. Об этом свидетельствуют зависимости, приведенные на рис. 2. Переход к растворителю, содержащему гидроксид натрия, приводит к еще большему отклонению экспериментальных точек от линейной зависимости в данном диапазоне количеств катализатора, что иллюстрируют данные, приведенные на рис. 3.
Уменьшение удельной скорости реакций гидрогенизации для АЗОБ и АБ при малых кон-
0,40 0,35 0,30 0,25 0,20 0,15 0,10 0,05
2,50 2,25 2,00 1,75 1,50 1,25 1,00 0,75 0,50 0,25 0,00
0,125 0,250 0,375 0,500 0,625
т(кат), г
Рис. 3. Зависимость наблюдаемой скорости гидрогенизации АЗОБ (1) и A3 (2) от количества катализатора в водном растворе 2-пропанола (х2= 0.68) с содержанием гидроксида натрия: 1 -0.01 М; 2 - 0.04 М; Топыт=303К Fig. 3. Dependence of observed rate on skeletal nickel amount for
azoxy- (1) and azobenzene (2) hydrogenation in an aqueous 2-propanol solution (x2 = 0.68) with NaOH content of: 1 - 0.01 M;
В работе [7] экспериментально и теоретически обоснована методика оценки степени возможной дезактивации катализатора по максимальным значениям отклонений наблюдаемых значений скоростей реакций гидрогенизации для изомеров нитробензойной кислоты и нитрофенола от пропорциональной зависимости, отвечающей координатам "наблюдаемая скорость - количест-
2.5
2,0
1,5
1,0
0,5
0,00
0,0
0,125
0,250
0,375
0,500
0,625
0,0
0,000
0,250
0,500
2 - 0.04 М, 1™ = ЗОЗК
во катализатора". Используя предложенную методику, проведен расчет значений возможной степени дезактивации катализатора в реакции восстановления АЗОБ и АБ. В таблице приведены начальные удельные скорости реакций гидрогенизации АЗОБ и АБ — w, а также относительные величины, характеризующие отклонения значений — ó от линейных зависимостей, соответствующих постоянным значениям удельной скорости реакции.
Таблица
Кинетические параметры реакций гидрогенизации АЗОБ и A3 на скелетном никеле в водных растворах 2-пропанола Table. The kinetic parameters of azoxy- and azobenzen hydrogénation on skeletal nickel in an aqueous 2-propa-nol solutions
Примечание: I - 2-пропанол-вода; II - 2-пропанол-вода-CH3COOH; III - 2-пропанол-вода-ЫаОН Note: I — 2-propanol-water; II — 2-propanol-water-CH3COOH; III - 2-propanol-water-NaOH
Из данных таблицы следует, что в водном растворе 2-пропанола при количестве катализатора меньше 0.3 г величина д для АЗОБ практически в два раза больше, чем для АБ. Можно полагать, что при гидрогенизации АЗОБ окисление поверхности скелетного никеля происходит в большей степени, чем АБ, что является следствием различной адсорбционной и окислительной способности исходных соединений, оценка которых автором [2] проводилась по значениям анодного смещения потенциала катализатора в условиях реакций гидрогенизации. Проведенные нами расчеты показали, что величина адсорбция АЗОБ на скелетном никеле в водном растворе 2-пропанола примерно в 1.5 раза выше, чем для АБ. Таким образом, бо-
лее высокая адсорбционная и окислительная способность АЗОБ может быть одной из причин большего отклонения скорости гидрогенизации АЗОБ, по сравнению с АБ, от линейной зависимости, приведенной на рис. 1.
При введении в водный раствор 2-пропанола уксусной кислоты для АЗОБ и АБ наблюдается противоположный характер изменения скоростей гидрогенизации. Так, под влиянием кислоты, скорость гидрогенизации азогруппы возрастает, а азоксигруппы, напротив, снижается. Характерно, что и величина д для АБ становится больше, чем для АЗОБ. Можно полагать, что в присутствии кислоты при гидрогенизации АБ возможно существенное снижение активности катализатора. Кроме того, в присутствии уксусной кислоты наблюдаемая скорость реакции гидрогенизации АБ, по сравнению с АЗОБ, возрастает примерно на порядок (за исключением 0.125 г), что должно сопровождаться ростом дефицита водорода в адсорбционном слое и увеличением диффузионного торможения по восстановителю.
Реакции гидрогенизации АЗОБ и АБ в водном растворе 2-пропанола, содержащем гид-роксид натрия, характеризуются увеличением скорости для азокси- и ее уменьшением для азогруппы, несмотря на это, отклонение значений скорости гидрогенизации от линейной зависимости при малых количествах катализатора больше для АБ, чем АЗОБ. Данные положения иллюстрируют результаты, приведенные в таблице.
Согласно мнению авторов работ [8], азобензолы относятся к группе бифильных соединений, однако, активация азогруппы при адсорбции на металлах наиболее часто сопровождается передачей электронов от металла на разрыхляющие я*—МО молекул адсорбата, что должно приводить к росту положительного заряда активной поверхности катализатора. Кроме того, авторы работы [8] считают, что в водном спиртовом растворе, содержащем гидроксид натрия, образование поверхностного 71-комплекса (рис.4) приводит к существенному росту адсорбции гидроксил-ионов. Согласно диаграммам Пурбэ, это способствует образованию гидроксидов никеля.
Таким образом, по степени дезактивации катализатора в реакциях гидрогенизации АЗОБ и АБ используемые растворители будут отвечать следующим последовательностям:
для АЗОБ: III > I > II; для АБ: III > II > I
На основании проведенных исследований, с целью исключения вклада побочных процессов в общую скорость реакций гидрогенизации, для АЗОБ и АБ следует рекомендовать следующие соотношения "количество катализатора / гидри-
Растворитель* Соединение Параметр ^кат; Г
0.125 0.250 0.375 0.500
I АЗОБ Ô, % 57 19 0 0
105.w, моль/г-с 1.2 2.2 2.6 2.9
АБ Ô, % 31 9 0 0
105.w, моль/г-с 1.0 1.6 1.7 1.8
II АЗОБ Ô, % 0 0 0 0
105.w, моль/г-с 0.40 0.35 0.41 0.42
АБ Ô, % 63 22 0 0
105.w, моль/г-с 1.4 3.3 4.2 4.2
III АЗОБ Ô, % 71 19 0 0
105.w, моль/г-с 1.0 3.2 4.1 3.9
АБ Ô, % 76 62 19 0
105.w, моль/г-с 0.12 0.21 0.44 0.56
ответственно.
Не исключено, что различный характер изменений наблюдаемых скоростей реакций гидрогенизации АЗОБ и АБ может быть связан с количественным перераспределением активных форм водорода под влиянием растворителя [9]. Однако, данное положение требует дальнейшего экспериментального подтверждения и анализа при изучении кинетики реакций гидрогенизации органических соединений, содержащих различные ре-акционноспособные группы.
ЛИТЕРАТУРА
1. Шмонина В.П. // Кинетика и катализ. Алма-Ата. 1966. Т. 14. С. 78-105;
Shmonina V.P. // Kinetika i Kataliz. Alma-Ata. 1966. V. 14. P. 78-105 (in Russian).
2. Шмонина В.П. // Каталитическое гидрирование и окисление. Алма-Ата. 1971. Т. 1. С. 38-48;
Shmonina V.P. // Catalytic hydrogenation and oxidation. Alma-Ata. 1971. V. 1. P. 38-48 (in Russian).
3. .Нефедова O.B., Луковицина M.K., Немцева М.П., Смирнова И.В. // Изв. вузов. Химия и хим. тех. 2012. Т. 55. Вып. 1.С. 51-55;
Lefedova O.V., Lukovitsina M.K., Nemtseva M.P., Smir-nova I.V. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekh-nol. 2012. V. 55. N 1. P. 51-55 (in Russian).
4. .Нефедова O.B., Ерыкалова T.A., Гостикин В.П. Сб.: Вопросы кинетики и катализа. Иваново. 1979. С. 55-58;
Lefedova O.V., Erykalova T.A., Gostikin V.P. Col. Problems of Kinetics and Catalysis. Ivanovo. 1979. P. 55-58 (in Russian).
5. Улитин M.B., Барбов A.B., Гостикин В.П. // Журн. прикл. химии. 1993. Т. 66. № 3. С. 497-505;
Ulitin M.V., Barbov A.V., Gostikin V.P. // Zhurn. Prikl. Khimii. 1993. V. 66. N 3. P. 497-505 (in Russian).
6. Киперман С. JI. Основы химической кинетики в гетерогенном катализе. М.: Химия. 1979. 352 е.;
Kiperman S.L. Fundamentals of chemical kinetics in heterogeneous catalysis. M.: Khimiya. 1979. 352 p. (in Russian).
7. Смирнова И. В. Кинетика реакций гидрогенизации изомеров нитробензойной кислоты и нитрофенола на скелетном никелевом катализаторе в водно-спиртовых средах. Автореф. дисс. ... к.хн. Иваново. ИГХТУ. 2010. 16 е.; Smirnova I.V. Kinetics of the hydrogenation reactions of isomers of nitrobenzoic acid and nitrophenol on skeletal nickel catalyst in aqueous-alcoholic solutions. Extended abstract of candidate dissertation on chemical sciences. Ivanovo. ISUCT. 2010. 16 p. (in Russian).
8. Закумбаева Г.Д. Взаимодействие органических соединений с поверхностью металлов VIII группы. Алма-Ата: Наука. 1978. 229 с;
Zakumbaeva G.D. The interaction of organic compounds with the surface of metals of VIII group. Alma-Ata: Nauka. 1978. 229 p. (in Russian).
9. Барбов A.B., Шепелев M.B., Денисов C.B., Улитин
М.В. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2007. Т. 50. Вып. 8. С. 25-29;
Barbov A.V., Shepelev M.V., Denisov S.V., Ulitin M.V. //
Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2007. V. 50. N 8. P. 25-29 (in Russian).
НИИ Термодинамики и кинетики химических процессов, кафедра физической и коллоидной химии
УДК 544.353:544.722.2:544.723.2.023.221
А.А. Фёдорова, Н.Ю. Шаронов, |М.В. Улитин
ОСОБЕННОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ АДСОРБЦИОННЫХ СЛОЕВ НА ТВЕРДЫХ И ЖИДКИХ ПОВЕРХНОСТЯХ В РАСТВОРАХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ
(Ивановский государственный химико-технологический университет) e-mail: physchem@isuct.ru, sharonov@isuct.ru
Экспериментально получены изотермы и теплоты адсорбции малеата натрия на скелетном никеле в ходе реакций жидкофазной гидрогенизации, а также изотермы и изостерические теплоты адсорбции неорганических I, I-электролитое и малеата натрия из воды, водных растворов гидроксида натрия. Показано, что под влиянием природы и состава растворителя изменяется структура поверхностных слоев на границе раздела фаз жидкость/газ, а также состав адсорбционных растворов в порах твердого адсорбента. Полученные данные обсуждены с позиций влияния сольватации на состояние адсорбата в поверхностных слоях
Ключевые слова: адсорбция, изотермы, жидкие и твердые поверхности, термодинамика, теплоты, энтропии, сольватация
Растворитель представляет собой эффективное средство регулирования физико-химических закономерностей протекания разнообразных
жидкофазных процессов. В случае адсорбции из растворов, влияние растворителя на характеристики адсорбционных равновесий будет прояв-
