Кето-енольная таутомерия на примере 1-фтор-1,1-динитропропанона-2 Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 547.446: 547.447

B. Г. Никитин, Н. М. Ляпин, А. Ф. Гарипов,

C. В. Хапин, С. А. Кутазов, З. Г. Ахтямова

КЕТО-ЕНОЛЬНАЯ ТАУТОМЕРИЯ НА ПРИМЕРЕ 1-ФТОР-1,1-ДИНИТРОПРОПАНОНА-2

Ключевые слова: 1-фтор-1,1-динитропропанол-2, бихромат калия, 1-фтор-1,1-динитропропанона-2, кето-енольная

таутомерия.

1-Фтор-1,1-динитропропанол-2 при обработке бихроматом калия в серной кислоте дает в качестве основного продукта реакции 1-фтор-1,1-динитропропанон-2.Изучено кето-енольное равновесие синтезированного кетона в растворителях разной полярности. Кетонная и енольная формы охарактеризованы синтезом соответствующих производных.

Keywords: 1-fluoro-1,1-dinitropropanol,potassium dichromate, 1-fluoro-1,1-dinitropropanone-2, keto-enol tautomerisation.

1-Fluoro-1,1-dinitropropanole-2 during processing with potassium dichromate in sulfuric acid as result of reaction gives main product - 1-fluoro-1,1-dinitropropanone-2.Keto-enol equilibrium of synthesized ketone were studied in solvents with different polarity. Ketone and enol forms have been characterized with synthesis of appropriate derivatives.

В продолжение исследований, проводимых нами по синтезу органических соединений, содержащих в своей молекуле фтординитро-метильные заместители [1-3], нами проведены эксперименты по синтезу фтординитроалканолов, содержащих фтординитрометильные заместители в а-положении к гидроксильной группе.

Было показано, что фтординитрометан гладко присоединяется по Анри по кратной связи альдегидной группы:

fc(N02)2h

1-Фтор-1,1 -динитропропанол-2 цирован в виде ацетата и нитрата:

идентифи-

(o2n)2fc-ç-ch3 oh

(o2n)2fc_h_ch3

ono2

CH3C^

Cl

(02n)2fc-c-ch3

I „^o 0-<

ch3

1

На основании спектров ЯМР Н было установлено, что 1-фтор-1,1-пропанон-2 в виде чистой жидкости существует в виде смеси изомеров: кетонной (1)и енольной формы (II). Соотношение кетонной и енольной формы 45:55%. ЯМР'Н чистой жидкости содержит сигнал метильных протонов (а=1,5 м.д.), два сигнала метиленовых протонов при двойной связи (а=6,2 м.д. и 6,92 м.д.) и сигнал протона гидроксильной группы енола (а=12,3 м.д.).

Нами изучено кето-енольное равновесие 1-фтор-1,1-динитропропанона-2 в растворителях разной полярности. Оказалось, что растворение 1-фтор-1,1-динитропропанона-2 в диметилсульфок-сиде (£=49) полностью смещает кето-енольное равновесие в сторону кетонной формы.

ЯМР1Н полученного раствора единственный интенсивный сигнал метильного протона (а=1,92 м.д.).

При растворении 1-фтор-1,1-динитро-пропанона-2 в хлороформе и четыреххлористом углероде растет процент енольной формы, что видно на ЯМР1Н-спектре по усилению интенсивности метиленовых протонов и уменьшению сигнала СН3-группы.

Для доказательства существования в чистой жидкости обоих изомеров нами был выделен первоначально 2,4-динитрофенилгидразон 1-фтор-1,1-динитропропанона-2.

Нами при действии бихромата калия в среде кислоты на 1-фтор-1,1-динитропропанол-2 было обнаружено образование 1-фтор-1,1-динитропропа-нона-2:

(021\1)2Р0—С-СН3 ОН

K2Cr2O7

H2SO4

(O2N)2FC C CH;

о (I)

• (O2N)2FC"C=CH2 OH

(II)

(02N)2FC-^-CH3 OH

уЗНз (02N)2FC-(j N02

N—H—(VN02

С целью идентификации енольной формы проведена реакция 1-фтор-1,1-динитропропанона-2 в виде чистой жидкости с хлористым ацетилом:

еизО^ h Cl (o2n)2f^^ch3 -

oh

h

(o2n)2fc-c-ch3

ch3

На основании данных, полученных в работе, можно сделать вывод, что вторичные фтординитроалканолы, содержащие фтординитро-метильную группу в а-положении к гидроксилу, гладко окисляются бихроматом калия в серной кислоте в соответствующие фтординитроалкил-кетоны. Эта реакция носит общий характер и может служить удобным способом получения а-фтор-динитроалкилкетонов, существующих в виде кето-енольных изомеров.

Экспериментальная часть

ИК-спектры регистрировали на ИК Фурье спектрометре ТЬегтоМ1оо!е1«Ауа1аг-360» в диапазоне частот 400-4000 см-1. СпектрыЯМР1Н -записывали на приборе Теэ1аВ8-497 с рабочей частотой 100 МГц в ДМСО-^, внутренний стандарт ДСС.

1-Фтор-1,1-динитропропанол-2

К раствору 5,2 г (0,1 М) уксусного альдегида в 40 мл Н20 при хорошем перемешивании и температуре 5-100Сбыл прикапан раствор 3,7 г (0,02 М) фтординитрометана в 10 мл воды. К реакционной смеси было добавлено несколько капель насыщенного раствора бикарбоната натрия в качестве катализатора. Давалась выдержка при 10-150Св течение часа. Далее реакционная смесь подкислялась 20% серной кислотой до рН=2-3, продукт присоединения по Анри экстрагировался эфиром. Эфирные вытяжки сушились над сульфатом магния, растворитель удалялся, масло перегоняли в вакууме. Выход 1-фтор-1,1-динитро-пропанола-2 составил 4 г (79%). Ткип 46-470С при 0,7 мм.рт. ст., По20 = 1,4295, d420 = 1,3 0 28 г/см3.Найдено, %: С21,15;21,54; Р 11,26; 11,54;Ы 16,14; 16,71. С3Н5Р1Ч2О5. Вычислено %: С21,42; Р 11,26;Ы16,66. ИК-спектр, (V, см-1): 1605, 1315, 810, 3410. Спектр ЯМР1Н (ДМСО-d6, а, м.д.),и/Гц: 1,2 (д, 3Н, СН3, иН-Н = 7 Гц); 5,1 (т, 1Н-СН); 6,9 (с, 1Н, -ОН)

Ацетат 1-фтор-1,1-динитропропанола-2

К 3 г (0,01 М) 1-фтор-1,1-динитропро-панола-2 добавили 20 мл хлористого ацетила и реакционную смесь нагревали при 400Сдва часа. Избыток хлористого ацетила отгоняли, полученное масло перегоняли в вакууме. Выход ацетат 1-фтор-1,1-динитропропанола-2 составил 3,07 г (82%). Ткип 51-520(3 при 1,0 мм.рт. ст., П020 = 1,4182, d420 = 1,3 571 г/см3.Найдено, %: Р 9,15; 9,42;Ы13,16; 13,41. С5Н7Р1Ч2О6. Вычислено %: Р 9,04;Ы13,33. ИК-спектр, (V, см-1): 1605, 1320, 1770, 810.

Нитрат 1-фтор-1,1-динитропропанола-2

К нитрующей смеси, приготовленной смешением 32 мл перегнанного уксусного ангидрида и 14 мл азотной кислоты ^ = 1,51 г/см3), прикапывали 5 г (0,03 М) 1-фтор-1,1-динитро-пропанола-2, поддерживая температуру 18-200С. Выдержали 2 часа при этой температуре, а затем реакционную смесь выливали в холодную воду. Выпавшее масло отделили, поместили в эфир, эфирный экстракт

промыли водой, 3% раствором соды, опять водой и сушили над сульфатом магния. Эфир отогнали, полученное масло перегнали в вакууме. Выход нитрата 1-фтор-1,1-динитро-пропанола-2 составил 5,33 г (84,2°%). Ткип 46-470С при 1,0 мм.рт. ст., nD2° = 1,4280, d42° = 1,4520 г/см3.Найдено, %: F 8,71; 8,65;N 19,62; 19,64. C3H4FN307. Вычислено %: F 8,92;N19,71. ИК-спектр, (v, см-1): 1690, 1605, 1290, 830, 810. Спектр ЯМР1Н (ДМСО-ds, а, м.д.), J/Гц: 1,2 (q, 3Н, СН3); 5,42 (с, 1Н, СН).

1-Фтор-1,1-динитропропанона-2

К смеси 1-фтор-1,1-динитропропанола-1 - 12 г (0,07 М), 25 г (0,08 М) бихромата калия в 30 мл воды прикапывали при перемешивании, поддерживая температуру 95-960С 50 мл серной кислоты (d = 1,84 г/см3). Реакционную массу перемешивали 0,5 часа и выливали в 300 мл холодной воды. Продукт окисления экстрагировали эфиром (4x50 см ) и сушили над MgSO4. Эфир отгоняли в вакууме. Выход 1-фтор-1,1-динитро-пропанона-2 составил 7,59 г (64%). Ткип 64-650С при 110 мм.рт. ст., nD2° = 1,3970, d420 = 1,47 63 г/см3.Найдено, %: F11,21; 11,73;N16,13; 16,78. C3H3FN205. В]ычислено %: F 11,44;N 16,86. ИК-спектр, (v, см-1): 1720, 1600, 1320, 810. Спектр ЯМР Н (чистая жидкость, вн. стандарт ТМС, с, м.д.), J/Гц: 1,5 (с, 3Н, СН3); 6,2 и 6,92 (с, 2Н, С=СН2), 12,3 (с, 1Н, ОН).

2,4-Динитрофенилгидразон 1-фтор-1,1-ди-нитропропанона-2

К реакционной смеси, состоящей из 0,65 г (0,004 М) 1-фтор-1,1-динитропропанона-2, 0,7 г (0,004 М) 2,4-динитрофенилгидразина в 40 мл этилового спирта, добавили 1 каплю концентри-рованной серной кислоты (d = 1,84 г/см3) и грели 6 часов при 400С. Этанол испарили в вакууме, полученные желтые кристаллы дважды перекрис-таллизовывали из этанола.ТпЛ(разЛ) = 121-1220С. Найдено, %: F 5,15; 5,64;N24,10; 24,91. C9H7FN606. Выгаислено %: F 5,45;N24,27. ИК-спектр, (v, см-1): 1605, 1320, 1500, 840, 3310.

Ацетат 1-фтор-1,1-динитропропена-2-ола-2.

К 5 г (0,02 М) чистой жидкости, содержа-щей смесь кетонной и енольной формы 1-фтор-1,1-динитропропанона-2 добавили избыток хлористого ацетила и реакционную смесь нагревали с обратным холодильником при 400Св течение 4 часов. Далее реакционную смесь охладили в вакууме, полученное масло перегнали.

Выход ацетата 1-фтор-1,1-динитропропена-2-ола-2 составил 3,8 г (60,7%).

Найдено, %: F 9,16; 9,23;N13,15; 13,62. C5H5FN206. Выгаислено %: F 9,13;N13,46. ИК-спектр, (v, см-1): 1720, 1620, 1600, 1315, 870. Спектр ЯМРЧН (а, м.д.), J/Гц: 1,5 (с, 3Н, СН3);6,21 и 6,82 (с, 2Н, С=СН2).

Литература

1. В.Г. Никитин, Р.З. Гильманов, Ф.Г. Хайрутдинов, Н.А.

Покалюхин, Н.С. Хайруллина, А.Р. Хайруллин. Вестник

Казанского технологического университета Т16, №8, 214-217 (2013). 2. В.Г. Никитин, Н.М. Ляпин, Р.З. Гильманов, Ф.Г. Хайрутдинов. Вестник Казанского технологического университета Т17, №10, 48-51 (2014).

3. В.Г. Никитин, А.Ф. Гарипов, А.А. Солодухин, Р.З. Гильманов, Ф.Г. Хайрутдинов. Вестник технологического университета. Т18, №5, 37-39 (2015).

© В. Г. Никитин - д-р хим. наук, профессор каф. химиии технологии органических соединении азота КНИТУ, [email protected]; Н. М. Ляпин - д-р тех. наук, профессор кафедры химии и технологии высокомолекулярных соединений КНИТУ; А. Ф. Гарипов - аспирант кафедры химии и технологии органических соединении азота КНИТУ; С. В. Хапин -магистрант той же кафедр; С. А. Кутазов - магистрант той же кафедры; З. Г. Ахтямова - канд. хим.наук, доцент кафедры химии и технологии органических соединении азота КНИТУ.

© V. G. Nikitin - Doctor of Chemical Sciences, Professor of Deportment of «Chemistry and technology of organic nitrogen compounds» of KNRTU, [email protected]; N. M. Lyapin - Doctor of Technical Sciences, Professor of Deportment of «Chemistry and technology of high molecular compounds» of KNRTU; A. F. Garipov - Post graduate student of Deportment of «Chemistry and technology of organic nitrogen compounds»; S. V. Khapin - undergraduate of Deportment of «Chemistry and technology of organic nitrogen compounds»; S. A. Kutazov - undergraduate of Deportment of «Chemistry and technology of organic nitrogen compounds»; Z. G. Akhtyamova - PhD in Chemistry, Associate Professor of «Chemistry and technology of organic nitrogen compounds».