CC BY
23
ХИМИЯ
УДК 547.446: 547.447
Л. Б. Замирова, Н. М. Ляпин, В. Г. Никитин, З. Г. Ахтямова
НОВЫЕ МЕТОДЫ СИНТЕЗА ЭФИРОВ ОКСИМОВ. СООБЩЕНИЕ 2. СИНТЕЗ 2,2-ДИНИТРОЭТИЛОВЫХ ЭФИРОВ ОКСИМОВ
Ключевые слова: 1,1,1 -тринитроэтан, 1,1-динитроэтилен, оксимы, эфиры оксимов.
Изучена реакция динитроэтилированияоксимов 1,1,1-тринитроэтаном как генератором 1,1-динитроэтилена. С высоким выходом получены калиевые соли 2,2-динитроэтиловых эфиров оксимов. На основе калиевых солей синтезированы 2-хлор-2,2-динитроэтиловые и 2-фтор-2,2-динитроэтиловые эфиры оксимов, а также эфиры 2,2-динитро-3-гидроксипропанола и оксимов. Структура синтезированных эфиров доказана ИК-спектрами, данные ВЭЖХ подтверждают индивидуальность полученных соединений.
Keywords: 1,1,1-trinitroethane, 1,1-dinitroethylene, oximes, ethers of oximes.
Dinitroethylation of oximes by 1,1,1-trinitroethane as a generator of 1,1-dinitroethylene were studied. Potassium salts of 2,2-dinitroethyl ethers of oximes were obtained with high yield. Based on potassium salts have been synthesized 2-chlorine-2,2-dinitroethyl- and 2fluoro-2,2-dinitroethyl ethers of oximes and also ethers on 2,2-dinitro-3-hydroxypropane and oxime. Structure of ethers confirmed by FT-IR spectroscopy. Results of high performance liquid chromatography show individuality of obtained substances.
Известны, работы по 2,2-динитро-этилированию оснований (аминов и алкоксианионов) 1,1,1-тринитроэтаном, который в условиях реакции является генератором 1,1-динитроэтилена [1].В свою очередь, показано, что 1,1-динитроэтилен является высокореакционно способным акцептором в реакции Михаэля [2-4]. Синтез калиевых солей 2,2-динитроэтильных производных протекает по схеме:
R-OK + CH3-C(N02)3 R-OK + [СН2 = C(N02)2
-* К-0-СН2-С(М02)2К
Образующаяся соль динитроэтильного производного является базовым синтоном для получения ряда производных.
Нами показано, что при взаимодействии растворов калиевых солей оксимов (I) с 1,1,1-тринитроэтаном (II) в абсолютном метаноле при соотношении соль оксима: 1,1,1-тринитроэтан 2:1 с высоким выходом образуются калиевые соли 2,2-динитроэтиловых эфиров оксимов по схеме:
Х=МОК + СН3С(М02)3 К I II
сн,=с
+ KNO,
+ C=N-OH R
/
,C=NOK + СН,:
R
V
,C=N0CH2C(N02)2K
IV
Полученные соли (IV) представляют собой желтые кристаллические вещества, которые разлагаются не плавясь (табл. 1).
Таблица 1 - Калиевые соли 2,2-динитроэтиловых эфиров альдо- и кетоксимов (IV)
№ п/п Обозначение Fk ^N-OCHj—C(N02)2K R' Выход, % Траз, 0С Элементный состав
Найдено, % Вычеслено, %
R' R" N K N K
1 IV а СбН5 H 82 162-164 14,45; 14,72 13,70; 13,77 15,10 14,00
2 IV б n-Cl-C6H4 H 89 150-152 13,44; 13,41 Cl 12,09; 11,79 12,35; 12,84 13,50 Cl 11,45 12,54
3 IV в n-NO2-CaH4 H 63 142-145 16,89; 17,08 11,85; 11,73 17,40 12,10
4 IV г CH3 H 74 137-139 19,97; 19,49 17,86; 18,34 19,53 18,13
5 IV д C2H5 H 72 147 18,06; 17,84 17,34; 17,58 18,34 17,90
6 IV е СбН5-СН=СН H 80 134-135 12,93; 13,38 13,05; 13,24 13,80 13,18
7 IV ж Q^ 81 137 11,06; 11,26 10,0; 10,6 11,63 10,80
8 IV з n-N(CH3)2-C6H4 H 63 146-147 18,09; 17,59 12,03; 11,89 17,61 12,20
9 IV и CH3 CH3 66 123-124 17,81; 17,67 17,81; 17,23 18,34 17,03
10 IV к CH3 65 50 118-120 14,06; 13,97 12,95; 12,80 14,40 13,40
11 IV л СбН5-СН=СН CH3 79 141-142 12,95; 13,10 12,23; 12,30 13,40 12,30
При подкислении солей (IV) можно выделить весьма нестойкие соединения, которые для
свободные 2,2-динитроэтиловые эфиры оксимов^), препаративных целей используются в виде
5
растворов. Побочных продуктов динитроэтили-рования метанола в составе солей (IV) не обнаружено, что свидетельствует о том, что оксимы
динитроэтилирования обладают большей нуклеофильностью, чем
что соли (IV) гладко хлорируются хлором в среде сухого эфира с 2-хлор-2,2-динитроэтиловых эфиров
в реакции существенно метанол.
Показано, газообразным образованием оксимов^) (табл. 2) по схеме:
;=мосн2с(мо2)2к
С1,
/
,С=М0СН2С(М02)2С1 +КС1
V
2-Хлор-2,2-динитроэтиловые эфиры оксимов представляют собой плотные подвижные жидкости светло-желтого цвета, перегоняющиеся в вакууме (табл. 2).
Фторирование калиевых солей 2,2-динитроэтиловых эфиров оксимов (IV) перхлорилфторидом в среде водного метанола протекает не гладко, целевые 2-фтор-2,2-динитроэтиловые эфиры оксимов получены с низким выходом. В неочищенных продуктах обнаруживается примесь продуктов гидролиза (альдегидов или кетонов). Для преодоления этого недостатка синтеза калиевые соли переведены в соли аминов (VII), хорошо растворимые в неводном метаноле, по схеме:
=М0СН2С(М02)2К
IV
н
/С=М0СН2С(М02)2Н —^ к VI
, 0 © ,=М0СН2С(М02)2 ЫР3Н
VII
Таблица 2 - 2-Хлор-2,2-динитроэтиловые эфиры оксимов(V)
№ п/п Обознач ение ^С=1Ч—ОСН2—С(1\Ю2)2С1 £ Выход, % Т 0Г 1 пл, ^ рас — ль. Т 1 кип мм. рт. ст. „ 20 По 20 d4 Элементный состав
Найдено, % Вычеслено, %
ГС' N С1 N С1
1 V а СбН5 Н 66 - 122 — 123 0,5 1,5475 1,3760 14,68; 14,78 13,86; 13,79 15,30 12,95
2 V б П-С1-С6Н4 Н 76 70 — 71 СНС13 - - - 13,70; 13,86 23,51; 23,55 13,63 22,70
3 V в п^02-С6Н4 Н 62 69 — 70 СНС13 - - - 17,10; 17,78 11,24; 11,69 17,64 11,11
4 V г СНз Н 79 - 48 — 49 1,0 1,4629 1,4047 19,86; 19,69 16,77; 16,42 20,00 16,85
5 V д С2Н5 Н 64 - 58—59 0,8 1,4620 1,3583 18,10; 18,48 16,12; 16,22 18,61 15,73
6 V и СНз СНз 67 - 63 — 65 0,5 1,4505 1,3841 17,75; 18,46 14,53; 15,16 18,62 15,29
Фторирование солей динитроэтиловых эфиров и замещенного аммония ^М)в среде водного метанола перхлорилфторидом протекает гладко с образованием 2-фтор-2,2-динитроэтиловых эфиров оксимов (VIII), представляющих собой светло-
желтые жидкости, перегондащиеся в вакууме (табл.3).
В силу гигроскопичности аммониевые соли (VII) должны использоваться в реакции фторирования сразу после выделения.
Таблица 3 - 2-Фтор-2,2-динитроэтиловые эфиры оксимов^Ш)
№ п/п Обознач ение />1Ч-ОСН2—С(1\102)2р £ Выход, % Т кип мм. рт.ст. 20 По Элементный состав
Найдено, % Вычеслено, %
ГС ГС' N F N F
1 VШа 65 Н 61 96 05 1,5252 15,92; 15,79 6,91; 7,03 16,30 7,40
2 VШг СНз Н 54 37 — 38 0,5 1,4598 20,92; 21,22 9,52; 9,36 21,50 9,70
3 VШд С2Н5 Н 37 45 — 46 0,5 1,4500 20,55; 20,31 8,77; 9,26 20,09 9,09
Реакция фторирования протекает по схеме: %
к
© ©
=Ы0СН2СН(Ы02)2 1ЧР3Н + РСЮ3
VII
Рк
.С=Ы0СН2СН(Ы02)2Р + ^н сю° VIII
Образующиеся при подкислении солей (IV) свободные 2,2-динитроэтиловые эфиры оксимов ^)вступают в реакцию Анри с формальдегидом с
образованием эфиров оксимов и 2,2-динитро-3-гидроксипропанола (1Х)по схеме:
%=М0СН2С(М02)2К + СН20СНзСООН. Р>МОСН2С(М02)2 - СН2ОН р/ Н20 /
IX
Эфиры (IX) представляют собой белые кристаллические вещества, которые плавятся без разложения (табл. 4).
Таблица 4 - Эфиры оксимов и 2,2-динитро-3-гидроксипропанола (IX)
№ п/п Обоз начен ие к /С=Ы—ОСН2—С(Ы02)2 - СН2ОН ГС Выход, % Траз, 0С(растворитель) Элементный состав
Найдено, % Вычеслено, %
R' ГС' N С н N С н
1 IX а н 62 58-59 (СС14) 15,59; 14,75 44,12; 43,95 4,13; 4,31 15,51 44,60 4,08
2 1X6 п-С1-С6Н4 н 75 70-71 (хлороформ +петр. эфир) 13,36; 13,49 С1 12,05; 11,57 39,02; 39,13 3,50; 3,32 13,30 С111,46 39,54 3,29
3 IX в n-N02-C6H4 н 65 93-94 (СС14+петр. эфир) 17,61; 17,44 38,05; 37,95 3,31; 3,44 17,83 38,22 3,18
4 IX е СбН5-СН=СН н 50 101-102разл. (дихлоэтан) 14,10; 13,76 48,21; 48,76 4,64; 4,76 14,33 48,80 4,41
Экспериментальная часть
Физико-химические характеристики
синтезированных продуктов были определены с применением приборов Центра коллективного пользования «Спецхимия и спецтехнология» ИХТИ КНИТУ.
И К-спектрысинтезированных веществ
регистрировали на ИК Фурье спектрометре ^егто№со1е^ 5. Элементный состав полученных веществ определялся на элементном анализаторе ЕА 3000 (ЕвроВектор). Индивидуальность веществ оценивалась по хроматограммам, полученнымна хроматографе НРР 5001.
1. Синтез калиевой соли 2,2-динитроэтилового эфира бензальдоксима (IV а) по реакции взаимодействия калиевой соли бензальдоксима (I а) с 1,1,1-тринитроэтаном.
К смеси растворов калиевой соли бензальдоксима (1а) в метаноле, приготовленному из 12,1 г (0,1 М) бензальдоксима в 50 мл абсолютного метанола и 3,9 г (0,1 М) металлического калия, растворенного в абсолютном метаноле, прибавили раствор 8,1 г (0,05 М) 1,1,1-тринитроэтана в 50 мл абсолютного метанола, при перемешивании, поддерживая температуру 15-170С. Через 6 часов отфильтровали ярко-желтый кристаллический осадок, промыли метанолом и эфиром, высушили на воздухе до постоянного веса. После перекристаллизации из 80%-ного этанола получено 11 г (82% от теоретического, считая на 1,1,1-тринитроэтан) желтого кристаллического вещества с 1пл(разл)= 162-1640С. Найдено, %: N14,45; 14,72; К 13,7; 13,6. Вычислено для С9Н8О5^К,%: N15,1; К 14,0. ИК-спектр, (V, см-1): ^02)2К 1490;^ 1615, VN-O 1285, ^-01145.
Аналогично получены калиевые соли 2,2-динитроэтиловых эфиров оксимов (^а-л), приведенные в табл. 1.
2. Синтез 2-хлор-2,2-динитроэтилового эфира бензальдоксима (Vа') хлорированием калиевой соли 2,2-динитроэтилового эфира бензальдоксима (Ма)
Суспензия 14 г калиевой соли (IV а) (0,0 М) в 150 мл абсолютного эфира обрабатывалась газообразным хлором при перемешивании и температуре 3-50С. Об окончании реакции хлорирования судили по изменению цвета осадка от желтого на белый. Осадокотфильтровали, эфир удаляли, оставшееся жидкое вещество перегоняли в вакууме. Выделена фракция с Ткип 122-1230С/0,5мм.рт.ст. в количестве 9 г(66% от теоретически возможного) желтая жидкость с = 1,5475, d42° = 1,3760 г/см3. На хроматограмме - один пик основного вещества. Найдено, 14,88; 14,78; С113,56; 13,69. Вычислено для С9Н8О5^С1, %М15,30;С112,95.
Аналогично получены 2-хлор-2,2-динитро-этиловые эфиры оксимов (V а-д, V и), (табл. 2).
3. Синтез 2-фтор-2,2-динитроэтилового эфира бензальдоксима (УШа)фторированием калиевой соли 2,2-динитроэтилового эфира бензальдоксима (IV а)перхлорилфторидом
Суспензию14 г (0,05М) калиевой соли (IV а) в 140 мл водного 70%-ного метанола обрабатывали при перемешивании избытком газообразного перхлорилфторида при 300С в течение 6 часов. По завершении обработки реакционную смесь отфильтровали от осадка и фильтрат упаривали. Оставшееся жидкое вещество перегоняли в вакууме. Получена фракция 4 г (32% от теоретического количества) светло-желтой жидкости с Ткип100-1020С/0,5мм.рт.ст. с П|Э2° = 1,5245, d42° = 1,3361 г/см3. Найдено, 15,55; 15,99^6,36; 7,04. Вычислено для С9Н8О^^, %: N16,30;F7,40. ИК-спектр, (V, см-1): ^(N02^ 1595, 1300;Vc=Nl620, VN-o 1280, ^-01150.
4. Синтез 2-фтор-2,2-динитроэтилового эфира бензальдоксима (V.Ша)фторированием триэтил-аммониевой соли 2,2-динитроэтилового эфира бензальдоксима (IV а)
Суспензию 14 г (0,05 М) калиевой соли 2,2-динитроэтилового эфира бензальдоксима (IV а) в 150 мл диэтилового эфира обрабатывали газообразным хлористым водородом при перемешивании и температуре 5-10оС до перехода желтого цвета осадка в белый. Осадок отфильтровывали и эфирный раствор промывали водой до нейтральной реакции и сушили над прокаленным сульфатом магния. Далее эфирный раствор обрабатывали при перемешивании и температуре 5-10ОС5,05 г (0,05 М) триэтиламином. Выпавший осадок отделяли на вакуумной воронке и суспензировали в 150 мл сухого метанола и обрабатывали при перемешивании газообразным перхлорилфторидом при 30ОС в течение 6 часов. Об окончании реакции фторирования судили по переходу желтой окраски осадка в белую. Реакционную смесь отделяли от осадка и метанольный раствор упаривали в вакууме. Оставшуюся жидкость перегоняли в вакууме, выделяя фракцию с Ткип101-103ОС/0,5мм.рт.ст. Получено 8 г (64%) светло-желтой жидкости с = 1,5252, d42° = 1,3364 г/см3. Найдено, 15,92; 15,79^6,90; 7,03. Вычислено для С9Н8О^^, 16,30^7,40.ИК-спектр, (V, см-1): ^02)2Р 1596, 1300; 1620, vN-O 1280, ^1150. На
хроматограмме - один пик основного вещества.
Аналогично получены соединения (V.'Шг,д).
5. Синтез 2,2-динитро-3-гидроксипропилового эфира бензальдоксима (IX а)
К смеси 6 мл 29%-ного водного раствора формальдегида и 25 мл 50%-ного водного раствора уксусной кислоты при перемешивании порциями присыпали 5,5 г (0,02 М) калиевой соли динитроэтилового эфира бензальдоксима при комнатной температуре. Через 2 часа реакционную смесь вылили в ледяную воду, проэкстрагировали хлороформом, экстракт высушили над прокаленным сульфатом магния. После удаления растворителя из экстракта оставшиеся кристаллы перекристаллизовали из четыреххлористого углерода, отфильтровали, высушили на воздухе. Получено 3,4 г (62% от теоретического) белового кристаллического вещества с Тпл58-590С. Найдено, %:N 15,39; 15,67;С 13,56; 13,69. Вычислено дляС-юН^О^, %:N 15,30; С 12,95. ИК-спектр, (v, см"1): vC(NO2)2 1320, 1580; vC=N1615 (плечо), vN-O 1290, vOH3420-3460. На хроматограмме зафиксирован один пик основного вещества.
Аналогично получены соединения (1Хб,в,е). Литература
1. L. Zeldin, H. Shechter. Various Reactions of organic bases with 1,1,1-trinitroethane and 1-halo-1,1-dinitroethanes. 1,1-Dinitroethene as a reaction intermediate. J. Am. Chem. Soc., №79, 4708, (1957)
2. M.B. Frankel. Synthesis and reactions of Trinitromethylcompounds tetrahedron, 19, s. 1, 213 (1963)
3. H.G. Adolph. U.S. Patent. 453675 (1983) Chem. Abstr, 1983, 99, 194427g
4. H.G. Adolph, W.M. Koppes, M.E. Sitzmann. Synthesis of novel polynitrodiols. J. Chem. Eng. Data. 31, 119-123 (1986)
© Л. Б. Замирова - канд. хим. наук, с.н.с., КазХимНИИ; Н. М. Ляпин - док.тех. наук, профессор кафедры химии и технологии высокомолекулярных соединений КНИТУ; В. Г. Никитин - док. хим. наук, профессор каф. химиии технологии органических соединении азота КНИТУ, wnik43@mail.ru; З. Г. Ахтямова - канд. хим.наук, доцент кафедры химии и технологии органических соединении азота КНИТУ.
© L. B. Zamirova - PhD in Chemistry, senior researcher the KCRI; N. M. Lyapin - Doctor of Technical Sciences, Professor of Deportment of «Chemistry and technology of high molecular compounds» of KNRTU; V. G. Nikitin - Doctor of Chemical Sciences, Professor of Deportment of «Chemistry and technology of organic nitrogen compounds» of KNRTU, wnik43@mail.ru; Z. G. Akhtyamova - PhD in Chemistry, Associate Professor of «Chemistry and technology of organic nitrogen compounds».
