CC BY
34
УДК 547.26:547
В. Г. Никитин, А. Ф. Гарипов, А. А. Солодухин, Р. З. Гильманов, Ф. Г. Хайрутдинов
ОКИСЛЕНИЕ ФТОРДИНИТРОАЛКИЛОЛЕФИНОВ ПЕРМАНГАНАТОМ КАЛИЯ
Ключевые слова: окисление, перманганат калия, фтординитроалкилолефины, виц-диолы, а-оксикетоны (ацилоины).
Изучена реакция окисления фтординитроолефинов перманганатом калия. Показано, что в зависимости от характера заместителей при кратной связи непредельного соединения продуктами реакции окисления являются виц-диолы или а-оксикетоны (ацилолины).
Keywords: oxidation, potassium permanganate, fluorodinitroalkylolefins, vicinal-diols, а-oxiketons (acyloins).
A reaction of KMnO4 oxidation of fluorodinitroalkylolefins studies. The product has been shown to be vicinal-diols or а-oxiketons (acyloins) due to character of substituent at double bound of reagent.
Реакция дегидратации спиртов широко применяется при синтезе непредельных соединений. В литературе мало сведений о дегидратации полинит-роспиртов, хотя еще в 1905 г. Дуден и Понндорф сообщили, что 2,2-динитроэтанол самопроизвольно отщепляет воду при комнатной температуре, давая 1,1-динитроэтилен [1].
В работах [2, 3] описывается получение поли-нитроалкилолефинов на основе реакции дегидрогалоге-нирования и дезацилирования ацетатов спиртов:
CH3—C(NO2)2CH2CH2Br -
CH3ONa
CH3C(NO2)2CH=CH2
AcOCH2CH2C(NO2)2CH2CH2C(NO2)2CH2CH2OAc
Реакцию дегидратации проводили в среде абсолютного бензола пятиокисью фосфора, взятого в соотношении 3:1 к исходному спирту. Температура реакции - 80-82°С (Ткип. бензола). Время реакции - 4 часа. Физико-химические свойства синтезированных соединений представлены в табл.1.
Окисление непредельных соединений по Вагнеру [6] является одним из главных методов цис-гидроксилирования кратной связи.
Вместе с этим этот метод является своеобразным доказательством структуры синтезированных непредельных соединений. Механизм окисления олефинов с помощью перманганата калия до вици-нальных гликолей, по аналогии с механизмом взаимодействия другого цис-гидроксилирующего агента - 0э04 - можно предположить следующей схемой:
CH2=CH-C(NO2)2-CH2-C(NO2)2-CH=CH2
KHCO
NO2CH2-CH-CH-CH2NO2-¿ NO2CH=CH-CH=CHNO2
OAc OAc
Анализируя выше представленные схемы реакций, можно предположить, что благодаря наличию в молекулах гем-динитрометильных заместителей, которые активируют исходную молекулу и делают галоид и ацетатные заместители более подвижными, как уходящие группы и синтез олефинов по данным схемам оказывается успешным.
Ранее мы сообщали о синтезе непредельных соединений, содержащие различные функциональные группировки [4, 5].
Опираясь на все вышеприведенные данные, мы предприняли попытку дегидратировать ряд фтор-динитроалканолов, которые в а-положении к вторичному гидроксилу имеют различные заместители:
P2O5
FC(NO2)2CH2—ch-ch-r2-»I I абс.бензол Rl OH
FC(NO2)2CH2—C=CH-R2
Rl '
где R1 = H, CH3
R2 = C6H5'
CH3
C7H8, C8H9—CH=C и т.д.
CH
H—C окисление
II-
H-C
[MnO^8 ]
I i^Mn^ H-C-O^ O
(I)
гидролиз
H-C-O-H ^ ^ I i8 + MnO2 H-C-O-H
I
Как видно из выше представленной схемы,
оба атома кислорода в полученном цис-гликоле по-
ступают от КМп0418, а вода является не только рас-
творителем КМп0418, но и сама участвует в реакции
на стадии гидролиза эфира марганцевой кислоты.
Окисление синтезированных нами фторди-
нитроалкилолефинов перманганатом калия проводили
в нейтральной среде с использованием оригинальной
методики, предложенной Еременко и Королевым [7].
Суть методики заключается в том, что в ка-
честве растворителя для проведения реакции берут
85% водный ацетон. Ацетон хорошо растворяет не-
предельное соединение, а минимальное количество
воды вполне достаточно для растворения КМп04 и
для последующего гидролиза циклического эфира
марганцевой кислоты до диола.
Реакция окисления протекает по общей схеме:
18
РССМ02)2СН2СН=СН2
КМп04 85% ацетон
РС(Ы02)2СН2С^СН2 ОН ОН
Как показали результаты наших экспериментов, характер и структура продуктов окисления по Вагнеру сильно зависят от природы заместителей при кратной связи. Так, например, в случае окисления 5-
фтор-5,5-динитропентена-2 в качестве основного продукта реакции был выделен а-оксикетон:
БС(№02)2СН2СН=СН-СН3
КМп04
85% ацетон
РС^О^СНСН-С-СНз ОН О
Таблица 1 - Физико-химические свойства, элементный состав, данные ИК-спектроскопии синтезированных фтординитроалкилолефинов
Соединение Выход, % Т °С/мм. рт.ст Т °С п 20 Пб ¿Л г/см3 МЯв Брутто-формула Найдено Вычислено, % ИК-спектр (в вазелине), см-1
Выч. Найд. N Б
ГС(Ш2)2аН2аН2аН=СН2 БС(Ш2)2СН2СН=СН-СН3 57 38/1 1,4310 1,2492 35,97 36,26 С5Н^2 О4Б 15,16 15,73 10,51 10,67 1620, 1605, 1320, 870
РС(ЫО2)2СН2СН=СН—^ ^ 45 37 - - - -- СкД№ О4Б 11,24 11,66 7,76 7,91 1620, 1600, 1315, 865
СН3 РС(ЫОг)2СН2С^СН—^У 60 48 - - - - СцНц^ О4Б 10,58 11,02 7,04 7,08 1615, 1605, 1320, 870
СНз БСОЮ^СНСН-СН—/ у СН3 55 53 - - - - С^Н^ О4Б 10,15 10,44 6,98 7,08 1620, 1605, 1315, 870
РС(НО2)2СН2—С=СН—^^ 51 58 - - - - СцНц^ о4б 11,16 11,02 7,29 7,48 1620, 1605, 1320, 870
РС(КО2)2СН2—с=сн—/ у Си3 60 90/1 1,4710 1,2492 49,46 49,70 С8 11,72 11,94 15,21 15,14 1620, 1605, 1315, 865
Таблица 2 - Физико-химические свойства, элементный состав, данные ИК-спектроскопии продуктов реакции цис-гидроксилирования фтординитроалкилолефинов перманганатом калия
Соединение Выход, % Ткип. °С/мм. рт.ст Т °С пл п 20 Пб ¿420, г/см3 МЯв Брутто-формула Найдено Вычислено, % ИК-спектр (в вазелине), см-1
Выч. Найд. N Б
РС(Ш2)2СН2-СН-СН2 ОН ОН 48 64-65 - - - - С4Н7^ О6Б 14,26 14,14 9,62 9,59 3300, 1605, 1320, 870
БС(Ш2)2СН2-СН-С-СН3 ОН О 56 110/ 0,4 1,4520 - 30,66 30,80 СзНу^ О6Б 16,72 16,85 11,51 11,46 3320, 1720, 1605, 1320, 870
СК^О^СН—СН-С-СН3 ОН О 58 121/ 0,3 1,4706 1,4740 42,93 42,64 СиНЛ О6С1 12,51 12,36 15,81 15,67 3350, 1720, 1595, 1300, 865
рсою^снг—сн-сн—/ у Он Он — 44 99-100 - - - - СюНц^ О6Б 6,96 6,93 10,41 10,21 3450, 3210, 1605, 1320, 870
СН3 ^„-СН^Л Он Он - 46 133134 - - - - СllНlзN2 О6Б 6,61 6,59 9,84 9,72 4350, 3200, 1605, 1320, 870
сн3 ес(^02)2сн2—сн—сн—^ \ он он 38 - - - - - Сl2Нl5N2 О6Б 9,41 9,27 6,31 6,29 4350, 3210, 1605, 1320, 870
сн3 .—. бс^о^н^-с^с—/ у он о ^^ 41 103 - - - - СllНllN2 О6Б 9,15 9,79 6,22 6,64 3350, 1670, 1605, 1320, 870
о .—. сЮОЖ^СН^СОСЩОН-С—/ \ 54 108 - - - - СllНllN2 О6С1 10,48 10,35 13,89 13,10 3320, 1680, 1605, 1300, 870
Аналогично, при окислении 4-фтор-4,4-динитро-2-метил-1-фенилбутена-2 и 4-хлор-4,4-динитро-2-метил-1-фенилбутена-2 в условиях реакций, описанных выше, были выделены и идентифицированы только а-оксикетоны, или ацилоины.
В случае же арильных заместителей при кратной связи основными продуктами реакции цис-гидроксилирования были выделены цис-диолы:
FC^O^C^-C^CH-R KMnO^ FC(NO2)2CH2CH-CH-R, 85% ацетон Oh OH
CH
CH
где R =
CH3
Из накопленного экспериментального материала можно сделать вывод*, что электроно-донорные заместители у кратной связи направляют реакцию окисления в сторону образования а-оксикетонов.
Электроно-акцепторные заместители приводят к образованию продуктов цис-гидроксилиро-вания, т.е. вицинальных фтординитроалкилдиолов.
Структура синтезированных а-оксикетонов и вицинальных диолов доказана на основании данных
элементного анализа, ИК- и ЯМР^-спектроскопии и встречными синтезами.
Физико-химические свойства продуктов окисления олефинов перманганатом калия представлены в табл.2.
Литература
1. Duden, P. Uber aci-Dinitro-alkanole / P. Duden, G. Ponndorf // Ber, 1905. - В.35. - № 9. - P.2031-2036.
2. Новиков, С.С. О синтезе 1,4-динитро-бутадиена-1,3 / С.С. Швиков, И.С. Корсакова, К.К. Бабиевский // Изв. АH СССР, сер. хим., 1960. - № 5. - С.944.
3. Radin, K. Some Aliphatic Nitro-Compounds and n-Бутил Nitrate in Nonagueous Solvents / K. Radin, De // J. Anal. Chem., 1952. - Vol.24. - P. 971.
4. Никитин, В.Г. Синтез метаклиловых эфиров многоатомных спиртов / В.Г.Hикитин, H.M. Ляпин, Р.З. Гильманов, Ф.Г. Хайрутдинов // Вестник Казанского технологического университета. - № 10. - Т.17. - С.48-51 (2014).
5. Никитин, В.Г. ^которые эфиры фтординитроспиртов и непредельных кислот /В.Г.Hикитин, Р.З. Гильманов, HA. Покалюхин, H.С. Хайруллина, Ф.Г. Хайрутдинов // Вестник Казанского технологического университета. - № 8. -С.214-216 (2013).
6. Вагнер, Е.Е. / ЖРФХО, 1888. - Т.20. - № 4. - С.72.
7. Еременко, Л.Т. Швый вариант окисления непредельных соединений по Вагнеру / Л.Т. Еременко, А.М. Королев // Изв. АH СССР, сер. хим., 1970. - № 1. - С.147-149
© В. Г. Никитин - д.х.н., профессор кафедры химии и технологии органических соединений азота КНИТУ, romanova_rg@mail.ru; А. Ф. Гарипов - аспирант кафедры химии и технологии органических соединений азота КНИТУ; А. А. Солодухин - аспирант той же кафедры; Р. З. Гильманов - д.х.н., профессор, заведующий кафедрой химии и технологии органических соединений азота КНИТУ; Ф. Г. Хайрутдинов - к.х.н., доцент той же кафедры.
© V. G. Nikitin - Doctor of Chemical Sciences, Professor of Department of «Chemistry and technology of organic nitrogen compounds» of KNRTU, romanova_rg@mail.ru; A.F. Garipov - Post graduate student of Department of «Chemistry and technology of organic nitrogen compounds»; A. A. Solodukhin - Post graduate student of Department of «Chemistry and technology of organic nitrogen compounds»; R. Z. Gilmanov - Doctor of Chemical Sciences, Professor, Head of Department of «Chemistry and technology of organic nitrogen compounds»; F. G. Khayrutdinov - Ph. D in Chemistry, Accociate Professor of Department of «Chemistry and technology of organic nitrogen compounds».
