CC BY
18
УДК 547.446: 547.447
B. Г. Никитин, Н. М. Ляпин, А. Ф. Гарипов,
C. В. Хапин, С. А. Кутазов, З. Г. Ахтямова
СИНТЕЗ И ИЗУЧЕНИЕ ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ 1-ФТОР-1,1-ДИНИТРОБУТАНОЛА-2
Ключевые слова: 1-фтор-1,1-динитробутанол-2, фтординитрометан, реакция Анри.
1-Фтор-1,1-динитробутанол-2 при обработке бихроматом калия в серной кислоте дает в качестве основного продукта реакции 1-фтор-1,1-динитробутанон-2. Структура кетона подтверждается синтезом соответствующего 2,4-динитрофенилгидразон 1-фтор-1,1-динитробутанона-2.В отличие от 1-фтор-1,1-динитропропанона-2, который в виде чистой жидкости содержит равное количество кетонной и енольной формы, 1-фтор-1,1-динитробутанон-2 не содержит енольной формы.
Keywords: 1-fluoro-1,1-dinitrobutanol-2, nitromethanefluoride, Anryreaction.
1-Fluoro-1,1-dinitrobutanol-2 during oxidation with potassium dichromate in sulfuric acid as result of reaction gives main product - 1-fluoro-1,1-dinitrobutanone-2. Structure of ketone confirmed by synthesis of 2,4-dinitrophynylhydrazone.1-Fluoro-1,1-dinitrobutanone-2 is not contain enol form rather yellow liquid 1-fluoro-1,1-dinitropropanone-2 has enol and ketone forms.
Фтординитроалкилкетоны являются
интересными моделями для различных химических превращений. Они успешно вступают в реакцию нитрозирования, давая в качестве основных продуктов реакции а-оксиаминокетоны, полупродукты в синтезе фуроксанов и фуразанов.
В литературе описано большое количество фтординитроалкилкетонов, содержащих фтор-динитрометильную группировку в в- или у-положе-нии по отношению к карбонильной группе [1,2].
Сведения о кетонах, содержащих фтор-динитрометильные заместители в а-положении, отсутствуют.
В качестве метода синтеза а-фтординитро-алкилкетонов мы использовали реакцию окисления вторичных фтординитроалканолов бихроматом калия в серной кислоте.
В работе [3] было показано, что при окислении дифторнитроспиртов получаются соответствующие кетоны, содержащие дифтор-нитрогруппу в а-положении к кетонной группе:
o2nf2c-^-r
ОН
где R = Me, Et, Pr, Ph.
02nf2c-<j-r О
Выход кетонов составили 51-85%.
Исходный 1 -фтор-1,1 -динитробутанол-2
получался присоединением по Анри фтординитро-метана по альдегидной группе в присутствии щелочного катализатора:
Ы /
CF(N02)2H + Н3С—с2—(4 ■
(02N)2FC-Ç-CH2CH3
он
Выход 1-фтор-1,1-динитробутанола-2 составил 54,5%.
Для идентификации синтезированного спирта были получены его нитрат и ацетат:
(О2М)2РС-?-сн2СН3 НЫ03/(СНЗС0)20> (02Ы)2РС_^_СН2СНз ОН 01\Ю2
(02N)2FC—сн2сн3 он
/Ч
СНзС^
о
(02N)2FC- -сн2СН
Реакция окисления 1-фтор-1,1-динитро-4-бутанола-2 протекает при температуре 90-95°С в среде серной кислоты с применением стехиометрических количеств бихромата калия.
(02N)2FC-^-CH2CH3
ОН
(02N)2FC-jj-О
■сн2сн3
Выход 1-фтор-1,1-динитробутанона-2 составил 60,4%.
Структура кетона была доказана данными элементного анализа, Ик- иЯМР'Н -спектрами.
Синтезирован 2,4-динитрофенилгидразон 1-фтор-1,1 -динитробутанона-2.
чо2
(02N)2FC-Ç-CH;
он
(02N)2FC-I
^СН2СНз
i ff2 !_MHQHNO2
Экспериментальная часть
ИК-спектры регистрировали на ИК Фурье спектрометре Thermo Nicole t«Avatar-360» в диапазоне частот 400-4000 см-1. Спектры ЯМР1Н -записывали на приборе TeslaBS-497 с рабочей частотой 100 МГц в ДМСО-d^ внутренний стандарт ДСС.
1-Фтор-1,1-динитробутанол-2 К 4,6 г (0,08 М) н-пропионового альдегида в 20 мл воды прикапывали при температуре 0-50С10 г (0,08 М) фтординитрометана. Добавляли 2 капли насыщенного раствора бикарбоната натрия и реакционную смесь перемешивали при данной температуре 2 часа. Далее к реакционной смеси добавляли 2-3 мл 20% серной кислотой до рН=7. Продукт присоединения проэкстрагировали хлористым метиленом, высушили над сульфатом
магния. Растворитель отогнали, полученное масло перегнали в вакууме. Выход 1-фтор-1,1-динитро-бутанола-2 составил 8 г (54,5%). Ткип55-560С при 2,0 мм.рт. ст., П1Э20 = 1,43 1 5, d420 = 1,3986 г/см3. Найдено, %: Р10,16; 10,52;N15,41;15,89. С4Н7FN2О5. Вычислено %: F10,43;N15,38. ИК-спектр, (V, см-1): 3350, 1605, 1320, 810.
Ацетат 1-фтор-1,1-динитробутанола-2
К 2 г (0,01 М) 1-фтор-1,1-динитробутанола-2 добавляли 5 мл хлористого ацетила. Реакционную смесь выдерживали 2 часа при температуре 400С. Далее избыток хлористого ацетила отгоняли, полученное масло перегнали в вакууме. Выход ацетата 1-фтор-1,1-динитробутанола-2 составил 2,1 г (85,36%). Ткип 50-510С при 1,0 мм.рт. ст., П^0 = 1,4190, d420 = 1,3157 г/см3.Найдено, %: Р8,15; 8,24;N 12,11; 12,21. С6Н9FN2О6. Вычислено %: F8,48;N12,50. ИК-спектр, (V, см-1): 1770, 1605, 1320, 810.
Нитрат 1-фтор-1,1-динитробутанола-2
К нитрующей смеси, приготовленной смешением 32 мл перегнанного уксусного ангидрида и 14 мл азотной кислоты ^ = 1,51 г/см3), прикапывали 10 г (0,054М) 1 -фтор-1,1 -динитро-бутанола-2,
поддерживая температуру 18-200С. Выдерживали при этой температуре 2 часа, а затем реакционную смесь выливали в холодную воду. Выпавшее масло отделили, поместили в эфир. Эфирный экстракт промыли водой, 0,5% раствором соды, опять водой и сушили над сульфатом магния. Эфир отогнали, полученное масло перегнали в вакууме. Выход нитрата 1-фтор-1,1-динитро-бутанола-2 составил 10,5 г (84,2%). Ткип 46-470С при 1,0 мм.рт. ст., П^0 = 1,4280, d420 = 1,4520 г/см3. Найдено, %: F 8,12; 8,52;N18,61;18,72. С4Н^3О7. Вычислено %: F 8,37;N 18,50. ИК-спектр, (V, см-1): 1690, 1605, 1290, 830, 810.
1-Фтор-1,1-динитробутанон-2
К 12 г(0,06 М) 1-фтор-1,1-динитро-бутанола-2 -12 г, 25 г (0,084 М) бихромата калия в 30 мл воды прикапывали при перемешивании, поддерживая
температуру 95-960С, 50 мл серной кислоты. Реакционную массу перемешивали 0,5 часа и выливали в холодную воду. Продукт окисления экстрагировали эфиром, эфирные вытяжки промыли водой, 0,5% раствором соды и опять водой и сушили над сульфатом магния. Эфир отгоняли, полученное масло перегнали в вакууме. Выход 1-фтор-1,1-динитробутанона-2 составил 7,16 г (60,4%). Ткип77-780С при 100 мм.рт. ст., nD2° = 1,3940, d420 = 1,35 10 г/см3. Найдено, %: F10,16; 10,51;N15,60;15,92. C4H5FN205. Вычислено %: F10,55;N15,53. ИК-спектр, (v, см-1): 1720, 1605, 1320, 810. Спектр ЯМР Н (чистая жидкость, вн. стандарт ТМС, с, м.д.), J/Гц: 1,35 (с, 3Н, СН3); 2,43 (m, 2Н, СН2).
2,4-динитрофенилгидразон 1 -фтор-1,1-ди-
нитробутанона-2
К реакционной смеси, состоящей из 0,65 г (0,004 М) 1 -фтор-1, 1 -динитробутанона-2, 0,7 г (0,004 М) 2,4-динитрофенилгидразина в 40 мл этилового спирта, добавляли 1 каплю концентрированной серной кислоты и грели 6 часов при 600С. Этанол испарили, полученные желтые кристаллы дважды перекристаллизовывали из этилового спирта. Тпл(разл) = 125-1260С. Найдено, %: F 5,15; 5,17;N23,16;23,62. C1°H9FN608. Вычислено %: F 5,27;N23,33. ИК-спектр, (v, см-1): 3310, 1605, 1500, 1310, 840.
Литература
1. Г.В Струков, Р.Г. Гафуров, Л.Т. Еременко. Изв. АН СССР, сер. «Химия», №5, 1054-1057 (1971).
2. Л.В. Охлобыстина, В.М. Хуторецкий, А.А. Файнзиль-берг. Изв. АН СССР, сер. «Химия», №2, с. 387 (1971)
3. А.В. Фокин, В.А. Комаров, С.М. Давыдова. ЖОрХ, Т.7, вып. 6, 1165-1167 (1971)
© В. Г. Никитин - док. хим. наук, профессор каф. химиии технологии органических соединении азота КНИТУ, wnik43@mail.ru; Н. М. Ляпин - док. тех. наук, профессор кафедры химии и технологии высокомолекулярных соединений КНИТУ; А. Ф. Гарипов - аспирант кафедры химии и технологии органических соединении азота КНИТУ; С. В. Хапин-магистрант той же кафедр; С. А. Кутазов - магистрант той же кафедры; З. Г. Ахтямова - канд. хим. наук, доцент кафедры химии и технологии органических соединении азота КНИТУ.
© V. G. Nikitin - Doctor of Chemical Sciences, Professor of Deportment of «Chemistry and technology of organic nitrogen compounds» of KNRTU, wnik43@mail.ru; N. M. Lyapin - Doctor of Technical Sciences, Professor of Deportment of «Chemistry and technology of high molecular compounds» of KNRTU; A. F. Garipov - Post graduate student of Deportment of «Chemistry and technology of organic nitrogen compounds» of KNRTU; S. V. Khapin-undergraduate of Deportment of «Chemistry and technology of organic nitrogen compounds»; S. A. Kutazov - undergraduate of Deportment of «Chemistry and technology of organic nitrogen compounds» of KNRTU; Z. G. Akhtyamova - PhD in Chemistry, Associate Professor of «Chemistry and technology of organic nitrogen compounds» of KNRTU.
