CC BY
5УДК 541 (14+64) :542.952
© 1990 г. Ю. П. Гетманчук, Н. Е. Загданская, Р. Н. Кузьмин,. И. Н. Ицковская, А. И. Глущенко
КАТИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ 9-АНТРАЦЕНИЛГЛИЦИДИЛОВОГО ЭФИРА И ФОТОЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СООЛИГОМЕРОВ
Статья посвящена синтезу и исследованию фотоэлектрических свойств антраценсодержащих соолигомеров. В качестве исходных антра-ценсодержащих мономеров выбраны его эпоксидные производные, которые позволяют избежать ингибирование процесса полимеризации, что свойственно полимеризации винильных производных антрацена. Исследованы полупроводниковые свойства синтезированных гомо- и соолигомеров.
Антрацен и его низкомолекулярные производные обладают уникальными фотохимическими и фотоэлектрическими свойствами, нашедшими практическое применение [1]. В то же время полимеры и олигомеры с антраценовыми заместителями в цепи традиционно считаются малодоступными соединениями. Связано это с тем, что при полимеризации винильных производных антрацена по любому механизму (радикальному, анионному или катионному) происходит изомеризация активного центра с образованием более устойчивых его состояний в положении 10 ядра антрацена. Все это ведет, с одной стороны, к частичному ингибированию процесса, с другой — к появлению в полимерной цепи аномальных звеньев с частично утраченной ароматичностью, что значительно ухудшает фотоэлектрические свойства таких полимеров.
При полимеризации эпоксидных производных антрацена [2] изомеризации активных центров не происходит благодаря высокой устойчивости оксониевых ионов. При этом аномальные звенья полностью отсутствуют и ингибирования не происходит.
Настоящая работа посвящена катионной сополимеризации 9-антраце-нилглицидилового эфира (АГЭ) с глицидилкарбазолом (ГК), эпихлоргид-рином (ЭХГ), фенилглицидиловым (ФГ), аллилглицидиловым (АГ) и н-бутилглицидиловым (БК) эфирами.
Сополимеризацию проводили в присутствии эфирата трехфтористого бора (ЭТБ) при 20° в течение 24 ч. Соолигомеры высаждали в метанол. Состав соолигомеров при различных соотношениях компонентов определяла с помощью элементного анализа и спектров ПМР.
Кроме статистических соолигомеров получили блок-соолигомеры методом передачи цепи на олигомер с разрывом. В качестве передатчика цепи использовали олигомер эпихлоргидрина, полученный в присутствии ЭТВ при 20° в течение 48 ч, а также олигомер оксипропиленгликоля с М=420 и 1030, выпускаемый промышленностью. В присутствии этих олигомеров осуществляли полимеризацию АГЭ по следующей схеме:
СН2
СН2
■СН—СН2—+0
СН СН.
I ! сн2 о
о
и
I I
О СН—СН2—X
I I
Л СН2
*
СН-СН2—X
I
сн2
I
-СН-СН2—С—СН—сн2-+о I I I
СН—СН2—X
I
сн2
I *
X
АГЭ
сн2 1 СН; |
! О 1 1 О 1
1 й 1
~сн—сн2—О—СН—сн2
I I
СН2 СН2
I
0
1
и
0
1
и
-Ан
I
СН2 1
+
сн2
~СН2-СН—+0
СН,
СН—СН2—О—и,
где Х=Н, С1; К=9-антраценил.
Процесс идет статистически и образуется смесь, формально соответствующая одному из вариантов приведенной выше формулы. С помощью ПМР-спектров доказано, что полимеризация идет без участия положения 10 антраценового ядра. В ароматической области (7—8,5 м. д.) имеется три уширенные сигнала с соотношением интенсивностей 3:2:4, что аналогично соотношению интенсивностей сигналов для мономера АГЭ. Из этого следует, что выделенный продукт — монозамещенный по антрацену олиго-мер, поскольку в случае образования дизамещенного продукта наблюдалось бы исчезновение сигнала одного из ароматических протонов. Молекулярные массы олигомеров — от 800 до 1200.
Полупроводниковые свойства синтезированных материалов исследовали в режиме фотостимулированной разрядки незамкнутого плоского конденсатора с положительно заряженной свободной поверхностью [3]. При освещении полимерного слоя в нем возникает фотопроводимость, вследствие чего потенциал V начинает изменяться. Плотность фототока связана со скоростью спада потенциала (IV¡М выражением
/=(ево/й)
йУ Аг
(1)
где е — диэлектрическая проницаемость полимера, е0 — постоянная вакуума, Л — толщина слоя. Квантовая эффективность фотогенерации элект-ронно-дырочных пар может быть определена по формуле
%=—иь
(2)
, ( фотон \
сщесь е — заряд электрона, Ь / 2 ^ I — количество поглощенного слоем
излучения заданной длины волны К. На рисунке показаны зависимость квантовой эффективности от длины волны возбуждающего света в сооли-гомере АГЭ — ГК (соотношение 1 : 1) в сравнении с гомополимерами по-лиэпоксипропилкарбазола (ПЭПК) и ОАГЭ, а также механической смесью ПЭПК : ОАГЭ=1 : 1. Все олигомеры были сенсибилизированы к длинноволновой области спектра введением легирующих добавок тринитрофлуо-■ренона (ТНФ). В области длин волн А<575 нм квантовая эффективность генерации, а, следовательно, и подвижность носителей в ОАГЭ несколько ниже, чем в ПЭПК. Это, по-видимому, связано с тем, что эффективное рас-
Зависимость квантовой эффективности фотогенерации носителей заряда Г] от длины волны возбуждающего света. 1 - ПЭПК, 2 - ОАГЭ, 3 -сополимер АГЭ : ГК=1: : 1, 4 — механическая смесь ПЭПК: ОАГЭ= = 1:1
стояние между отдельными хромофорами в ОАГЭ больше. В области >575 нм начинает сказываться различие в энергиях возбуждения комплексов. В ОАГЭ : ТНФ она существенно ниже, поэтому у антраценсодержащего-олигомера г]* оказывается более высоким. Низкие значения квантовой эффективности в соолигомере АГЭ — ГК, очевидно, обусловлены различиями в энергиях ионизации мономерных звеньев АГЭ и ГК. В результате даже в пределах одной олигомерной молекулы возникает дополнительная разу-порядоченность с соответственным уменьшением эффективности фотогенерации и дрейфовой подвижности носителей.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Гутман Ф., Лайонс Л. Органические полупроводники. М., 1970. С. 696.
2. Гетманчук Ю. П., Лцковская И. П., Манжара В. В.Ц Укр. хим. журн. 1984. Т. 50.
№ 20. С. 130.
3. Электреты // Под ред. Сесслера Г. М. М., 1983. С. 486.
Киевский государственный университет им. Т. Г. Шевченко
Поступила в редакцию 13.10.89*
УДК 541.64:539.2
© 1990 г. О. Г. Новикова, Ю. А. Шангин, А. Д. Яковлев, С. А. Честнаков, С. В. Козлов
ИЗУЧЕНИЕ СТРУКТУРЫ ПОЛИЭТИЛЕНА, МОДИФИЦИРОВАННОГО ОЛИГОМЕРНЫМ КАУЧУКОМ
Исследована возможность коллоидно-химического модифицирования ПЭНП в водной суспензии. На примере смесей ПЭ с 1,4-г;ис-бу та диеновым каучуком показаны некоторые аспекты совместимости компонентов. Методами ИК-спектроскопии, дифференциальной термографии, сканирующей электронной микроскопии изучено влияние олигомерного каучука на кристаллизацию ПЭ. Выявлено воздействие модификатора на морфологию кристаллической структуры полимера, что связывали со сложным взаимодействием компонентов — адсорбционным в водной суспензии и диффузионным в процессе термообработки композиции.
Регулирование надмолекулярной структуры полимеров введением малых добавок модификаторов позволяет направленно изменять их свойства. Имеются многочисленные сведения о модифицировании ПЭ каучука-
