Синтез соолигомеров 9-антраценилглицидилового эфира Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 1997, том 39, Л6 3, с. 537-539

УДК 541.64:535.5

СИНТЕЗ СООЛИГОМЕРОВ 9-АНТРАЦЕНИЛГЛИЦИДИЛОВОГО ЭФИРА

© 1997 г. Ю. 11. Гетманчук, Н. Ё. Загданская, И. Н. Ицковская, И, Д. Лазникова

Киевский университет им. Тараса Шевченко 252601 Киев, ул. Владимирская, 64 Поступила в редакцию 21.12.95 г. Принята в печать 22.07.96 г.

Путем катионной сополимеризации под действием эфирата трехфтористого бора получены статистические соолигомеры 9-антраценилглицидилового эфира с эпихлоргидрином и глицидилкарбазо-лом. Определены составы полученных соолигомеров и рассчитаны константы сополимеризации.

Известно [1], что при сополимеризации простых циклических эфиров как правило образуются статистические сополимеры. При сополимеризации, в которой принимают участие мономеры, сильно различающиеся по реакционной способ-ности, в начальный момент происходит гомопо-лимеризация более активного мономера, а затем полимеризуется менее активный мономер в присутствии другого гомополимера. В отсутствие реакции межцепного обмена такой процесс привел бы к образованию смеси гомополимеров, однако в системах, в которых имеет место достаточно интенсивный межцепной обмен, и в этом случае образуется статистический сополимер. Так происходит, например, при сополимеризации триок-сана с триоксаланом, когда последний расходуется в течение индукционного периода полимеризации триоксана [2]. При полимеризации мономера в присутствии другого гомополимера наряду с полимеризацией протекает реакция передачи цепи на гомополимер. При этом в начале процесса образуется блок-сополимер, который в ходе межцепного обмена может также превращаться в статистический сополимер.

Некоторые полимеры на основе простых циклических эфиров могут бьггь использованы в качестве фототермопластиков. Фотопроводимостью, необходимой для фототермопластической записи изображения, обладают полимеры, содержащие в боковых цепях конденсированные многоядерные заместители - производные карбазола, антрацена, фенантрена и др. Однако такие полимеры слишком высокоплавки, поэтому для этих целей используются олигомеры с М- (1-3) х 103 [3].

Гомоолигомеры 9-антраценилглицидилового эфира (АГЭ) [4] обладают хорошими фотоэлектрическими свойствами, являются мало эластичными при их нанесении на гибкую основу. Поэтому с целью создания эффективных фототермопластиков с нужными реологическими свойствами на-

ми был получен ряд статистических соолигомеров. В качестве сомономеров были использованы эпихлоргидрин (ЭХГ) и глицидилкарбазол (ГК). В результате их сополимеризации с АГЭ были синтезированы соолигомеры общей формулы

СН2 СН2

I I

а о

гдеЯ = С1;(3^0.

Сополимеризацию проводили в толуоле при различных соотношениях мономеров, при постоянных температурных и временных режимах в присутствии эфирата трехфтористого бора. Полученные соолигомеры представляют собой низкоплавкие порошки, а при повышенном содержании ЭХГ - жидкие смолы. Все соолигомеры хорошо растворяются в органических растворителях, образуя из растворов прозрачные, эластичные пленки. Условия сополимеризации и свойства полученных соолигомеров приведены в таблице.

Как видно, ММ олигомеров АГЭ-ЭХГ оказалась выше, чем у полученного в аналогичных условиях гомоолигомера - олиго-9-антраценилглици-дилового эфира (ОАГЭ), а температура размягчения значительно ниже. Это привело к увеличению гибкости пленок, что весьма важно для фототермопластической записи, так как эффективность регистрирующего слоя зависит не только от чувствительности его к свету, но также определяется и реологическими характеристиками олигомер-ной пленки.

На рис. 1 представлена зависимость состава соолигомеров от состава исходной смеси. Состав

538

ГЕТМАНЧУК и др.

60/40 70/30 80/20 90/10 М,/М2

Рис. 1. Кривая состава соолигомеров АГЭ-ЭХГ (/) и АГЭ-ГК (2).

Рис. 2. Расчет констант сополимеризации по методу Келлена-Тюдеша: 1 - АГЭ-ЭХГ, 2 - АГЭ-ГК.

соолигомеров АГЭ-ГК определен по данным элементного анализа, состав соолигомеров АГЭ-ЭХГ - по данным элементного анализа и ПМР-спектроскопии. Видно, что соолигомеры обеих пар сомономеров обеднены АГЭ. Эти данные позволяют найти по методу Келлена-Тюдеша [5] константы сополимеризации при средних степенях превращения. Графический расчет констант приведен на рис. 2. Экстраполяцией £ —► 0 и £ —»- 1 определены величины г2/ос и г,. Зная а для вы-

бранных пар сомономеров, получены следующие значения констант сополимеризации:

г, = 0.20; т2 = 2.26 для олигомера АГЭ-ГК

Г! = 0.34; г2 = 0.10 для олигомера АГЭ-ЭХГ

Реакционная способность АГЭ, ГК и ЭХГ была рассчитана по скорости раскрытия эпоксидного кольца под действием соляной кислоты. На основании этих данных реакционная способность мономеров меняется в ряду ГК > ЭХГ > АГЭ.

Условия полимеризации и некоторые характеристики полученных соолигомеров (продолжительность процесса 10 ч, Г = 40°С)

Пары сомономеров и их мольное соотношение Суммарная концентрация мономеров сих 10 Концентрация инициатора снх 103 Выход, % Т °С ' размягч > ММ Содержание С1, % Содержание N. %

эксперимент расчет эксперимент расчет

АГЭ-ЭХГ

5:1 6.28 3.14 45.4 64-76 1100 4.72 2.64

3 : 1 6.43 3.21 50.3 58-70 1700 7.35 4.21

1 : 1 8.28 4.14 67.5 52-62 1300 10.50 10.36

1:2 9.86 4.86 52.1 45-55 900 11.90 8.61

АГЭ-ГК

1:1 6.60 3.30 79.9 95-115 910 5.10 2.96

2:1 5.50 2.80 96.1 105-112 960 4.38 2.34

3:1 4.70 2.30 90.2 93-103 850 4.22 1.73

4 : 1 4.10 2.00 88.2 98-102 950 3.95 1.11

9: 1 3.60 1.80 73.3 80-90 850 2.51 0.56

СИНТЕЗ СООЛИГОМЕРОВ 9-АНТРАЦЕНИЛГЛИЦИДИЛОВОГО ЭФИРА

539

Проведенные исследования показали пригодность всех полученных нами антраценсодержащих соолигомеров в качестве фототермопластических материалов. По своим основным параметрам (пороговой чувствительности, дифракционной эффективности, адгезии к различного вида основам) они не уступают, а в некоторых случаях и превосходят существующие в настоящее время карба-золсодержащие фототермопластические материалы.

В отличие от ОАГЭ, который в основном применяется в качестве светочувствительного слоя, нанесенного на жесткую (стеклянную) основу, полученные соолигомеры обладают хорошей адгезией к лавсановой (гибкой) основе и могут использоваться на носителях рулонного типа.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Fischer Е., Gutweizer К., Hermann Н. // Kunststoffe. 1964. В. 54. Р. 410.

2. Ерусалимский БЛ. Ионная полимеризация полярных мономеров. М.: Наука, 1970. С. 288.

3. Гетманчук Ю.П., Ицковская ИМ., Лазнико-ва ИД., Старенькая В.Н., ШолудченкоЛ.Н. //Тез. докл. междунар. конф. по электрографии "Электрография 91". М., 1991. Ч. П. С. 199.

4. Гетманчук Ю.П., Лазникова ИД. // Журн. науч. и прикл. фотографии. 1993. Т. 38. № 1. С. 42.

5. Kellen Т., Tudosh S. // J. Macromol. Sei., Chem. 1975. № 1. Р. 1.

Synthesis of Cooligomers of 9-Anthracenyl Glycidyl Ether

Yu. P. Getmanchuk, N. E. Zagdanskaya, I. N. Itskovskaya, and I. D. Laznikova

Kiev State University, ul. Vladimirskaya 64, Kiev, 252601 Ukraine

Abstract—Statistical cooligomers of 9-anthracenyl glycidyl ether with epichlorohydrin and glycidyl carbazole were prepared by cationic copolymerization using boron trifluoride etherate. The compositions of the resulting cooligomers were determined and the reactivity ratios were calculated.