CC BY
14Зависимость квантовой эффективности фотогенерации носителей заряда Г] от длины волны возбуждающего света. 1 - ПЭПК, 2 - ОАГЭ, 3 -сополимер АГЭ : ГК=1: : 1, 4 — механическая смесь ПЭПК: ОАГЭ= = 1:1
стояние между отдельными хромофорами в ОАГЭ больше. В области >575 нм начинает сказываться различие в энергиях возбуждения комплексов. В ОАГЭ : ТНФ она существенно ниже, поэтому у антраценсодержащего-олигомера г]* оказывается более высоким. Низкие значения квантовой эффективности в соолигомере АГЭ — ГК, очевидно, обусловлены различиями в энергиях ионизации мономерных звеньев АГЭ и ГК. В результате даже в пределах одной олигомерной молекулы возникает дополнительная разу-порядоченность с соответственным уменьшением эффективности фотогенерации и дрейфовой подвижности носителей.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Гутман Ф., Лайонс Л. Органические полупроводники. М., 1970. С. 696.
2. Гетманчук Ю. П., Лцковская И. П., Манжара В. В.Ц Укр. хим. журн. 1984. Т. 50.
№ 20. С. 130.
3. Электреты // Под ред. Сесслера Г. М. М., 1983. С. 486.
Киевский государственный университет им. Т. Г. Шевченко
Поступила в редакцию 13.10.89*
УДК 541.64:539.2
© 1990 г. О. Г. Новикова, Ю. А. Шангин, А. Д. Яковлев, С. А. Честнаков, С. В. Козлов
ИЗУЧЕНИЕ СТРУКТУРЫ ПОЛИЭТИЛЕНА, МОДИФИЦИРОВАННОГО ОЛИГОМЕРНЫМ КАУЧУКОМ
Исследована возможность коллоидно-химического модифицирования ПЭНП в водной суспензии. На примере смесей ПЭ с 1,4-г;ис-бу та диеновым каучуком показаны некоторые аспекты совместимости компонентов. Методами ИК-спектроскопии, дифференциальной термографии, сканирующей электронной микроскопии изучено влияние олигомерного каучука на кристаллизацию ПЭ. Выявлено воздействие модификатора на морфологию кристаллической структуры полимера, что связывали со сложным взаимодействием компонентов — адсорбционным в водной суспензии и диффузионным в процессе термообработки композиции.
Регулирование надмолекулярной структуры полимеров введением малых добавок модификаторов позволяет направленно изменять их свойства. Имеются многочисленные сведения о модифицировании ПЭ каучука-
Влияние содержания модификатора на структуру ПЭ
Содержание модификатора, вес.% а*, % Рдэ> кг/м3 й, мкм ¿НО, нм
0 40/40 859,6 15 14
10 30/36 936,1 5 6
20 26/32 980,0 2 4
30 24/28 984,0 1 4
* В числителе — эксперимент, в знаменателе — расчет по аддитивной схеме.
ми с целью увеличения ударной вязкости [1] и повышения стойкости к растрескиванию [2—4]. Процесс модификации обычно осуществляют в расплаве при интенсивных механических воздействиях. В данной работе с целью сохранения ПЭ в форме дискретных частиц применяли способ коллоидно-химической модификации в водной суспензии [5].
Исследовали ПЭНП (ГОСТ 16337-77) со степенью кристалличности 35—40%; его индекс расплава 7,0 г/10 мин. Порошок полимера готовили методом кристаллизации из раствора в о-ксилоле [6] с последующей отгонкой растворителя.
Модификатором служил малеинизированный 1,4-цис-бутадиеновый каучук с содержанием карбоксильных групп 9,1% в солевой форме.
Суспензию ПЭ получали диспергированием порошка ПЭ в воде, содержащей модификатор. Для получения покрытий ее наносили на подложку и высушивали ступенчато сначала при 293 К в течение 10 мин, затем при 523 К. Режим охлаждения всех образцов был одинаков: скорость снижения температуры 5 К/мин.
Температуры и теплоту плавления композиций определяли методом ДТА на дериватографе системы «ГГаулик — Паулик — Эрдеи» при скорости подъема температуры 5 К/мин, в качестве эталона использовали бензойную кислоту.
Степень кристалличности ос и размер кристаллов определяли с помощью рентгеноструктурного анализа на рентгеновском дифрактомет-ре ДРОН-2 с излучением СойГа и №-фильтром [7]. Измеряли также радиус сферолитов Ё.
Плотность аморфных зон ПЭ рПэа и среднюю плотность ПЭ рпэ рассчитывали исходя из значений плотности и содержания компонентов в смеси [8]. Плотность свободных пленок определяли флотационным методом в системе этанол — вода по ГОСТ 15139-79.
Электронно-микроскопические исследования проводили на электронном микроскопе 84-10 фирмы «Кембридж» (Англия), предварительно напылив на образцы слой ванадия толщиной 100 А.
Возможные при модифицировании химические превращения исследовали методом ИК-спектроскопии на спектрофотометре ИКС-22 на пленках толщиной 20±2 мкм.
Исследования показали отсутствие какого-либо химического взаимодействия между компонентами. Снижение оптической плотности полос 1368, 1353 и 1303 см-1 и постоянство полосы 1078 см-1 косвенно свидетельствуют об изменении кристаллической структуры ПЭ в смеси [9]. Рассматривали изменения структурных параметров полимера в присутствии олигомера.
Температура плавления ПЭ Тпл в его смесях с модификатором понижается с увеличением содержания олигомера в смеси. Одновременно при этом уменьшается энтальпия плавления полимера АН.
Концентрация МК, вес.% 0 5 10 15 20 50
Т„л, К 382 381 380 378 376 375
АНпл, Дж/г 99 80 70 68 65 55
Электронно-микроскопические снимки сколов ПЭ и его композиций с 1,4-цис-бута-диеновым каучуком. Содержание модификации 0 (а), 10 (б) и 50 вес.% (в)
Это свидетельствует о частичной совместимости модификатора с аморфной частью Г1Э [10]. На возможность ограниченной совместимости модификатора с ПЭ указывает близость углов рассеяния их аморфных гало [11]: 19°12' и 19°30' для ПЭ и МК соответственно.
Исследовали фазовое состояние смесей ПЭ и модификатора в области 293—563 К. Для построения кривых равновесия и фазовой диаграммы использовали систему уравнений, отвечающую метастабильному состоянию полимер — модификатор [12]. Расчеты показали, что при 293 К с ПЭ должно совмещаться до 10—12 вес.% модификатора, а при более высоких температурах (423 К) до 25%.
При охлаждении полимер начинает кристаллизоваться и вытеснять олигомер за пределы кристаллических областей. Однако присутствующий в системе модификатор частично остается в межкристаллитных (аморфных) зонах сферолитов ПЭ и препятствует дальнейшему формированию упорядоченных надмолекулярных образований полимера (таблица).
Степень кристалличности ПЭ в смеси с увеличением доли модификатора изменяется нелинейно и не подчиняется аддитивной зависимости. Это подтверждает ранее сделанное предположение о том, что ПЭ и модификатор образуют не просто механическую смесь, а на границе раздела их фаз происходит адсорбционное, а возможно, и диффузионное взаимодействие.
Одновременно наблюдается уменьшение размеров кристаллитов (таблица) и свободной поверхностной энергии, что приводит к снижению Тпл. Диффузия ПЭ и олигомера вызывает аномальное увеличение плотности аморфных зон полимера, в результате чего в композиции возникают некристаллические области с плотностью, большей средней плотности аморфных зон ПЭ (при 293 К рПэа=854 кг/м3 [13] ).
Судя по электронным микрофотографиям (рисунок), с увеличением содержания в смеси олигомера происходит подавление типичных форм кристаллизации ПЭ и постепенное разрушение сферолитов. При малом содержании модификатора затрагиваются радиальные структуры ПЭ. превращающиеся в пучки и снопообразные агрегаты меньших размеров. При содержании модификатора, достигающем 50 вес.%, происходит полная аморфизация полимера. Структура модификатора неразличима в микроскоп, на снимках ей соответствуют темные области.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Шварц А. Г., Динзбург Б. II. Совмещение каучуков с пластиками и синтетическими смолами. М., 1972. 224 с.
2. Гуль В. Е.} Давыдов II. Г., Догадин Б. А. // Коллоид, журн. 1966. Т. 4. № 28. С. 489..
3. Пат. 53-47140 Япония//РЖХим. 1980. 2Т762П.
4. ЬаргтЫ Г.//РЖХим. 1971. 12К460.
5. Новикова О. Г., Яковлев А. Д., Толмачев И. А., Шангин Ю. А., Мышленнико-ва В. А., Чирво Т. Н. II Лакокрасоч. материалы и их применение. 1986. № 5. С. 48.
6. Яковлев А. Д. Порошковые краски. Л., 1987. 216 с.
7. Мартынов М. А., Вылегжанина К. А. Рентгенография полимеров. Л., 1972. 93 с.
8. Полимерные смеси. Т. 1/Под ред. Пола Д., Ньюмена П. М., 1981. 552 с.
9. Дехант И., Данц Р., Киммер Р., Школьтке Р. Инфракрасная спектроскопия полимеров. М., 1976. 208 с.
10. Соголова Т. И., Акутин М. С., Цванкин, Д. А., Кербер М. Л., Муджири Б. Г., Чер-дабаев А. Ш. // Высокомолек. соед. А. 1975. Т. 17. № 11. С. 2505.
11. Новикова О. Г., Шангин Ю. А., Яковлев А. Д., Варанов В. Г. // Высокомолек. соед. Б. 1989. Т. 31. № 10. С. 759.
12. Охрименко И. С., Верхоланцев В. В. Химия и технология пленкообразующих веществ. Л., 1978. 392 с.
13. Вундерлих В. Физика макромолекул. М., 1976. 623 с.
Ленинградский технологический Поступила в редакцию
институт им. Ленсовета 24.10.89
•УДК 541.64:547.254.6
© 1990 г. И. Г. Красносельская, Со Зен Ук, Л. Д. Туркова, Б. Л. Ерусалимский
ВЛИЯНИЕ ЭЛЕКТРОНОДОНОРОВ ПИРИДИНОВОГО РЯДА НА ПОЛИМЕРИЗАЦИЮ МЕТИЛМЕТАКРИЛАТА ПОД ДЕЙСТВИЕМ ТРИБУТИЛДИМАГНИЙИОДИДА
Изучено влияние каталитических количеств электронодоноров пиридинового ряда на полимеризацию в системе метилметакрилат — трибу-тилдимагнийиодид — толуол. Показано, что все электронодоноры (2-, 4-, 2-метил-5-винилпиридины и незамещенный пиридин) понижают эффективность процесса полимеризации, что связано с частичным расходованием инициатора на образование винилпиридиновых активных центров, пассивных по отношению к ММА, и в комплексообразовании растущих ПММА-цепей с электронодонорами, понижающем их относительную активность.
Как было недавно показано [1], электронодоноры пиридинового ряда •существенно влияют на полимеризацию акрилонитрила (АН) в толуоле, инициированную трибутилдимагнийиодидом (ТМИ), причем характер этого влияния определяется природой конкретного электронодонора (ЭД). Так, при соотношении ЭД : ТМИ=10, пиридин и 4-винилпиридин (4-ВП) резко ускоряют процесс полимеризации и повышают предельную конверсию мономера, а 2-винилпиридин (2-ВП) и 2-метил-5-винилпиридин (МВП) вызывают появление отчетливого индукционного периода, вслед за которым скорость полимеризации становится большей, чем в отсутствие ЭД. Детальная интерпретация этих явлений дана в работе [1].
Представляло интерес выяснить, являются ли эти эффекты специфическими для АН или имеющими более общий характер. Для этой цели нами было проведено аналогичное исследование с метилметакрилатом (ММА), имеющим некоторое преимущество перед АН для изучения процессов такого рода. Оно состоит в пассивности ММА по отношению к свежеприготовленным живущим поливинилпиридиновыы (ПВП) цепям. Такие ПВП-цепи инициируют полимеризацию АН [2], что вносит известные сложности в интерпретацию наблюдаемых эффектов. Способность «живущих» цепей ПВГ1 инициировать полимеризацию ММА возникает только после их выдерживания в углеводородной среде, в течение которо-
