Растворы полиуретановых каучуков в метилметакрилате как исходные композиции для получения полимерных материалов Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 678.746

РАСТВОРЫ ПОЛИУРЕТАНОВЫХ КАУЧУКОВ В МЕТИЛМЕТАКРИЛАТЕ КАК ИСХОДНЫЕ КОМПОЗИЦИИ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ

© И. А. Новаков, И. М. Гресь, Е. А. Орлова, М. А. Ваниев*, А. В. Нистратов

Волгоградский государственный технический университет Россия, 400131 г. Волгоград, пр. Ленина, 28.

Тел./факс: +7 (8442) 24 81 03.

E-mail: vaniev@vstu. ru

Исследовались свойства мономер-полимерных композиций на примере растворов вальцуемых полиуретановых каучуков в метиловом эфире метакриловой кислоты. Определена температурно-концентрационная область совместимости составов. Изучено реологическое поведение растворов при различном содержании каучука, а также в присутствии олигоэфи-ракрилатов.

Ключевые слова: мономер-полимерная система, полиуретан, метилметакрилат, реологические свойства, совместимость, олигоэфиракрилаты.

Доминирующим направлением в современном полимерном материаловедении является создание композиционных материалов на базе вновь синтезированных, а также путем модификации уже освоенных промышленностью крупнотоннажных полимеров. Подобное изменение химического строения и структуры полимера с целью оптимизации его технологических, эксплуатационных и экономических показателей развивается как ведущая и долговременная тенденция в технологии пластмасс и эластомеров [1].

Данный принцип может быть реализован при применении мономер-полимерных систем, представляющих собой растворы либо набухшие гели высоко-полимеров в полимеризационноспособных растворителях. В процессе радикальной полимеризации происходит образование привитых и блочных структур, а также взаимопроникающих полимерных сеток. Полученные таким образом композиты отличаются по характеристикам как от исходных компонентов самих по себе, так и от смесей, полученных обычным смешением соответствующих полимеров через совместный раствор или расплав [2-4].

Как известно, растворы полимеров обладают рядом особенностей, по сравнению с растворами низкомолекулярных веществ, как при описании фазовых равновесий [5], так и в части реологических характеристик [6]. В случае, когда в качестве растворяющего агента выступает мономер, свойства исходной растворной композиции должны значительным образом влиять на протекающий в дальнейшем процесс полимеризации последнего, и таким образом определять свойства получаемого полимерного материала. По этой причине, при создании полимерных композитов из полимер-мономер совмещенных систем значительное внимание должно быть уделено изучению вязкостных свойств и фазового равновесия в исходной композиции.

В связи с изложенным, целью работы являлось исследование свойств исходных мономер-полимерных композиций на примере растворов вальцуемых полиуретановых каучуков в метиловом эфире метакриловой кислоты.

В качестве объектов исследования выступали вальцуемые уретановые каучуки марок СКУ8А и

СКУ8ТБ, представляющие собой продукты конденсации сложного полиэфира с диизоцианатом и сшивающим агентом. Использование в качестве высокомолекулярного компонента мономер-полимерных систем (МПС) уретановых эластомеров представляет значительный научно-практический интерес для создания износо-, масло- и бензостойких, а также ударопрочных композитов. Особенностью уретанового каучука СКУ8А является его способность к кристаллизации при комнатной температуре. При нагревании данный материал переходит в высокоэластическое состояние, что делает возможным его переработку традиционными методами резинотехнической промышленности. Каучук СКУ8ТБ отличается большей морозостойкостью. Оптимальным полимеризацион-носпособным растворителем для данного типа полимеров является метилметакрилат [7].

Задачей работы являлось изучение совместимости систем «полиуретановый каучук - метилметакрилат» и определение реологических особенностей исследуемых МПС.

Трудность аналитического описания взаимодействия высокомолекулярного компонента с растворителем (или смесью растворителей), обусловленная большим количеством факторов, определяющих форму кривой на фазовой диаграмме (природа полимера и растворителя, молекулярные массы и молекулярно-массовое распределение компонентов, зависимость параметров совместимости от температуры и концентрации раствора и пр.) приводит к тому, что на сегодняшний день наиболее распространенным методом описания взаимодействия в системе полимер-растворитель остается топологический [8]. Так как исследуемые нами образцы каучуков характеризовались полидисперсностью, при изучении совместимости компонентов определяли кривую точек помутнения (cloude-point curve), которая, в отличие от бинодали, характеризует лишь зависимость температуры помутнения системы от суммарной концентрации исходного раствора полимера [9]. Температуры помутнения растворов были определены при медленном охлаждении образцов до температур порядка -100 °С.

* автор, ответственный за переписку

Содержание полимера, %

Содержание полимера, %

Рис. 1. Влияние содержания каучука на температуру помутнения растворов: А) СКУ8А, Б) СКУ8ТБ.

Вязкость мономер-полимерных растворов и их реологические свойства, в зависимости от условий деформирования, и температуру изучали на ротационном вискозиметре Brookfield DVII + Pro, рабочим узлом цилиндр в цилиндре с цифровой индикацией показателей динамической вязкости.

Изучаемые полиуретан-метилметакрилатные системы представляют собой растворы различной вязкости. В интервале температур приготовления и переработки составов (от комнатной до температуры кипения мономера) они не обнаруживают тенденции к разделению фаз во всем интервале концентраций. На рис. 1 (а, б) приведены зависимости температуры помутнения растворов каучуков в метилметакрилате в зависимости от содержания высокомолекулярного компонента.

Как видно из представленных данных, при охлаждении исследуемых каучук-акрилатных систем в них происходит выделение фазы полимера. Так, раствор СКУ8А в метилметакрилате при комнатной температуре гомогенен и прозрачен. Однако уже при понижении температуры до плюс 10-15 °С раствор мутнеет, не обнаруживая при этом тенденции к разделению фаз. Процесс обратим - при нагревании система снова становится прозрачной, полностью восстанавливая свои первоначальные свойства.

Особенностью системы СКУ8А-ММА является рост температуры помутнения раствора с увеличением содержания полимера. Этот факт, вероятно, связан со способностью данного каучука к кристаллизации при нормальной температуре. Перевод макромолекулы в раствор увеличивает ее подвижность, что способствует снижению температуры фазового перехода. Однако при достижении критической температуры вследствие локальной кристаллизации полимера в растворе образуется студень, сходный по своим свойствам со сшитым набухшим полимером. Чем больше доля полимера в растворе, тем при более высокой температуре происходит образование студня.

Раствор СКУ8ТБ-ММА характеризуется

уменьшением температуры помутнения при увеличении содержания полимера в изучаемом интервале концентраций, что характерно для правой ветви кривой расслоения систем с верхней критической температурой.

Посредством ротационной вискозиметрии нами были получены кривые вязкости и кривые течения для систем СКУ8А-ММА и СКУ8ТБ-ММА при температурах от 20 до 50 °С в широких интервалах скоростей сдвига.

Полученные зависимости динамической вязкости каучук-акрилатных растворов от концентрации полимера и температуры приведены на рис. 2 и 3. Из представленных данных видно, как растет вязкость каучук-акрилатных растворов с увеличением концентрации полимера и насколько она снижается при увеличении температуры испытаний. При этом можно констатировать, что первый фактор оказывает более существенное влияние на динамическую вязкость составов.

Температура, °С

Рис. 2. Зависимость вязкости системы СКУ8ТБ-ММА от температуры. Содержание полимера в растворе: 1-40 %, 2-30%, 3-20%.

Сравнительная оценка вязкости мономер-полимерных растворов показала, что она зависит от природы растворяемого каучука и мономера-растворителя. В частности установлено, что растворы полиуретанового каучука СКУ8ТБ характеризуются большим значением вязкости, чем растворы СКУ8А аналогичных концентраций (для

30%-ного раствора СКУ8А при Т = 25 °С п = 5 Па-с, а для раствора СКУ8ТБ п = 60.3 Па-с) .

п

мПа-с

Температура, ?С

Рис. 3. Зависимость вязкости системы СКУ8А-ММА от температуры. Содержание полимера в растворе: 1-35%, 2-32.5%, 3-30%, 4-27.5%, 5-25%, 6-22.5%

Для оценки степени отклонения характера течения от ньютоновского нами использовалось уравнение Оствальда-де Веля [6]:

Т = к -у"

где т - напряжение сдвига, Па; у - градиент скорости сдвига при установившемся течении, с-1; " и к -эмпирические константы, характеризующие течение.

Полученные кривые хорошо аппроксимируются (с коэффициентами корреляции не ниже 0.99) данным уравнением. Результаты расчетов представлены в табл. 1.

Таблица 1

Данные по аппроксимации кривых течения мономер-полимерных растворов

Тем- Концентрация раствора СКУ8ТБ в ММА, % масс.

тура, 20 30 40

°С к, Па | п к, Па | п к, Па | п

25 4.61 1.00 62.52 0.99 631.4 1.00

30 4.17 0.99 53.45 0.97 387.2 0.96

35 3.54 0.99 44.54 0.97 321.5 0.96

40 3.07 0.98 36.14 0.98 268.1 0.97

Параметр к, называемый коэффициентом Ост-вальда-де Веля, численно равен напряжению сдвига при градиенте скорости равном, 1 с-1. Нами установлено, что его величина, определенная методом наименьших квадратов, уменьшается по мере снижения концентрации раствора и температуры. Индекс течения (степень аномальности течения) ", в большинстве случаев, меньше единицы, что характерно для неньютоновских жидкостей. Анализ данных таблицы показывает, что для полиуретан-акрилатных растворов индекс течения композиции находится в диапазоне от

0.96 до 1, уменьшаясь с ростом концентрации раствора, и практически не зависит от его температуры. Необходимо отметить, что особенностью систем «полиуретановый каучук-метилметакрилат» является то, что даже для высококонцентрированных растворов наблюдается близость величины " к единице. Вероят-

но, это связано с особенностями межмолекулярного взаимодействия в системе «метилметакрилат-полиуретан», обусловленного наличием в структуре мономера и полимера полярных сложноэфирных и уретановых групп.

Для оценки влияния температуры на структурные особенности растворов была рассчитана энергия активации вязкого течения, согласно уравнению Аррениуса-Эйринга-Френкеля:

1п п = А + Е / ЯТ

I 77

Зависимости энергии активации вязкого течения для растворов полиуретановых каучуков в метилметакрилате от содержания растворенного полимера приведены на рис. 4.

Содержание каучука, % масс.

Рис. 4. Зависимость энергии активации вязкого течения МПС от содержания каучука: 1 - СКУ8ТБ-ММА, 2 - СКУ8А-ММА.

Из полученных зависимостей следует, что значения энергии активации растут при увеличении концентрации раствора полимера. Е^ для растворов СКУ8А меньше, чем для растворов СКУ8ТБ, что, по-видимому, объясняется большей молекулярной массой последнего.

В целях модификации мономер-полимерных систем целесообразно введение в композицию третьего компонента - диметакрилатного сомоно-мера [4].

Для оценки влияния природы и количества добавки на фазовое состояние МПС готовили композиции, содержащие различное количество сомо-номера по отношению к основному раствору СКУ8ТБ-ММА. В качестве третьего компонента были использованы олигоэфиракрилаты (ОЭА) общей формулы

СН3 I 3

СН3

Н2С=С—С—0-(-СН2СН20-)— С—С= СН

о

о

где п = 1, 3 или 4.

Наличие оксиэтиленовых звеньев в цепи со-мономера обуславливает ее повышенную подвижность и низкую температуру плавления вещества. Добавление данного компонента в композицию ведет к сдвигу точки расслоения системы в область более низких температур. С увеличением количества оксиэтиленовых фрагментов данный эффект

становится более выраженным. Так, при добавлении в раствор 20% масс. этиленгликольдиметакри-лата температура помутнения системы снижается на 11 °С, триэтиленгликольдиметакрилата (ТГМ-3) -на 17 °С, тетраэтиленгликольдиметакрилата (ТГМ-4) -на 23 °С. При соотношении ОЭА:МПС = 4:1 (объ-емн.) в случае использования ТГМ-3 и ТГМ-4 раствор остается прозрачным и однородным на всем интервале температур от +70 до -100 °С.

Изменяется также характер фазового разделения: если в случае МПС без добавки наблюдается однородное помутнение раствора, то при добавлении сомономера с понижением температуры происходит выделение отдельной фазы в виде небольших сферических образований, размер которых уменьшается с увеличением числа этиленгликоле-вых звеньев. Общего помутнения системы при этом может и не происходить.

Влияние введения третьего компонента на вязкость МПС исследовалось на примере композиции СКУ8ТБ-ММА с различными количествами добавки - триэтиленгликольдиметакрилата. На рис. 5 приведены поверхности вязкости полиуретан-акрилатных систем в зависимости количества со-мономера и температуры испытаний.

П, мПа • с

60000

40000

20000

0

Содержание 10 ТГМ, % 20

ЗО 35

25 Температура, °С

Рис. 5 Влияние добавки триэтиленгликольдиметакрилата и температуры на вязкость раствора каучука СКУ8А в ММА. Концентрация раствора - 30% масс.

Как видно из представленных данных, на стадии приготовления композиции и ее формования бифункциональный агент исполняет роль активного разбавителя. Так, введение его в количестве 10 масс. % позволяет добиться того же эффекта, что и повышение температуры примерно на 15 °С. С ростом концентрации раствора степень снижения вязкости при разбавлении его диметакрилатом уменьшается.

На основании проведенной оценки совместимости и исследования реологических характеристик

систем полиуретановый каучук-метилметакрилат

были сделаны следующие выводы:

1. полиуретан-метакрилатные МПС совместимы на всем интервале температур переработки и хранения составов, что делает возможным их практическое применение; разделение на фазы происходит при охлаждении, характер процесса зависит от свойств используемого каучука: применение СКУ8ТБ, не склонного к кристаллизации, позволяет значительно увеличить область совместимости составов;

2. особенностью реологического поведения растворов полиуретановых каучуков в метилметакрилате является то, что даже при высоком содержании полимера зависимость вязкости раствора от скорости сдвига близка к ньютоновской;

3. показана целесообразность использования в составе композиций диметакриловых сомоно-меров с оксиэтиленовой основной цепью, что позволяет сдвинуть температуру разделения растворов в область более низких температур, а также дает возможность значительным образом влиять на вязкость системы и при дальнейшей полимеризации регулировать структуру и свойства материалов.

ЛИТЕРАТУРА

1. Композиционные материалы М.: Машиностроение, 1990. -512 с.

2. Выгодский Я. С., Сахарова А. А., Матиева А. М. // Высо-комолек. соед. Б. 1998. Т. 40. № 8. С. 1394-1403.

3. Новаков И. А., Выгодский Я. С., Ваниев М. А., Волкова Т. В., Лукасик В. А., Гресь И. М. // Высокомолек. соед. А. 2006. Т.48. №7. С. 1095-1104.

4. Новаков И. А., Выгодский Я. С., Ваниев М. А., Волкова Т. В., Лукьяничев В. В., Сидоренко Н. В. // Высокомолек. соед. А. 2007. Т.49. №4. С.610-618.

5. Рафиков С. Р., Будтов В. П., Монаков Ю. Б. Введение в физико-химию полимеров. М.: Наука, 1978. -328 с.

6. Шрамм Г. Ш. Основы практической реологии и реометрии М.: КолосС, 2003. -312 с.

7. Ваниев М. А., Лукасик В. А., Нистратов А. В. Гресь И. М. // Тез. докл. Девятой международной конференции по химии и физикохимии олигомеров «Олигомеры IX», Одесса, 2005. С.34

8. Чалых А. Е., Герасимов В. К., Михайлов Ю. М. Диаграммы фазового состояния полимерных систем. М.: Янус-К, 1998. -216 с.

9. Папков С. П. Физико-химические основы переработки растворов полимеров. М.: Химия, 1971. -363 с.

Поступила в редакцию 31.05.2008 г.