CC BY
53
УДК 678.746
ОСОБЕННОСТИ РЕДОКС- И ФОТОИНИЦИИРОВАННОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ РАСТВОРОВ УРЕТАНОВЫХ КАУЧУКОВ В МЕТИЛМЕТАКРИЛАТЕ
© И. А. Новаков, М. А. Ваниев*, И. М. Гресь, Т. А. Стяжина, О. А. Ястребова
Волгоградский государственный технический университет Россия, 400131 г. Волгоград, пр. Ленина, 28.
Тел./факс: +7 (8442) 24 81 03.
E-mail: vaniev@vstu. ru
исследованы особенности редокс- и фотоинициированной полимеризации метилметак-рилата, содержащего различное количество растворенного в нем уретанового каучука. Выявлено, что скорость полимеризации каучук-мономерных растворов выше по сравнению с гомополимеризацией метилметакрилата. Проведена оценка влияния количества растворенного полимера на конверсию мономера, при которой наступает гель-эффект и установлено, что как при редокс-инициировании, так и при фотоиндуцировании полимеризации, автоускорение имеет место на более ранней стадии.
Ключевые слова: мономер-полимерная система, полиуретановый каучук, метилметакрилат, радикальная полимеризация, окислительно-восстановительная система, фотополимеризация.
Полимеризация мономера в присутствии растворенного в нем полимера другой природы на сегодняшний день является одной из перспективных технологий создания новых композиционных материалов [1]. Как уже было отмечено ранее [2], исходные мономер-полимерные системы (МПС) обладают рядом особенностей фазового и реологического поведения. С точки зрения дальнейшего формирования полимерного композита, основная специфика таких систем заключается в том, что реакционная масса, содержащая растворенные макромолекулы каучука, обладает существенно большей вязкостью по сравнению с самим мономером. Это должно соответствующим образом сказываться на основных кинетических закономерностях реакции полимеризации в массе. Кроме того, структура и свойства материалов на основе многокомпонентных полимерных систем существенным образом зависят от соотношения скоростей физических и химических процессов, протекающих при их формировании. Так, в случае мономер-полимерных композиций их отверждение сопровождается фазовыми превращениями, релаксацией свободного объема, испарением растворителя (при формировании на поверхности) и пр. Характерной особенностью микрофазового разделения в многокомпонентных смесях является резкая потеря подвижности компонентов системы с глубиной их химического превращения при достижении точки гелеоб-разования или стеклования системы, приводящих к практически полной остановке процессов микрофа-зового разделения и фиксации термодинамически неравновесных структур. Свойства полученных таким методом полимерных материалов определяются, главным образом, их микрофазовой морфологией [3]. Понимание принципов ее регулирования является ключевой проблемой в достижении успешных результатов при реакционном смешении эластичных каучуковых фаз с термопластичной полиакрилатной матрицей.
В случае использования в качестве мономера растворителя метилметакрилата (ММА) отверждение исследуемых систем наиболее целесообразно проводить путем радикальной полимеризации. При этом инициирование процесса может осуществляться различными способами [4]. Применительно к данной работе, приоритетным являлось формирование композиционного материала при комнатных и умеренно-повышенных температурах, а также посредством как можно более доступного с точки зрения практического применения аппаратного оформления. По этой причине в качестве основных методов инициирования были использованы окислительно-восстановительное (для получения объемных образцов в массе) и фотоинициирование (при формировании пленочных материалов).
Цель исследований заключалась в выявлении особенностей радикальной полимеризации МПС при указанных способах инициирования, а основная задача - в установлении комплекса факторов, влияющих на процесс в целом.
В качестве объектов исследования выступали растворы насыщенных уретановых каучуков марок СКУ8А и СКУ8ТБ (производства Казанского завода СК), представляющие собой продукты конденсации полиэфира с диизоцианатом и сшивающим агентом, а также ненасыщенный уретановый каучук марки Urepan VPPU 50 EL 60 G (производитель -Rhein Chemie). Выбор уретановых эластомеров предопределен их высокой износо-, масло- и бензостойкостью, что позволяет создавать на их основе композиционные материалы с высокими эксплуатационными характеристиками [5]. Оптимальным полимеризационноспособным растворителем для данного типа полимеров является метилметакрилат [6]. Для инициирования процесса использовали окислительно-восстановительную систему (ОВС) пероксид бензоила - К,№диметиланилин, в качестве фотоинициатора - диметилбензилкеталь (ДМБК).
При выборе типа, соотношения и концентрации компонентов ОВС, а также количества фото-
* автор, ответственный за переписку
иниициатора ДМБК, руководствовались результатами проведенных нами ранее исследований по их эффективности в приложении к подобным системам [7]. В соответствии с этим использовали ПБ в количестве 1 масс.% и эквимольное к нему содержание ДМА, а количество ДМБК составляло 2 масс.% в расчете на акрилатную составляющую реакционной массы.
Особенности радикальной полимеризации метакрилатов под действием ОВС изучали термометрическим методом [8], который заключается в фиксации температуры реакционной массы при протекании процесса полимеризации. По полученным кривым тепловыделения определяли время гелеоб-разования как максимум на температурной кривой, общую длительность процесса и максимальную температуру саморазогрева в блоке. Исследование кинетики фотополимеризации проводили термографическим методом в условиях, близких к изотермическим [9].
При варьировании доли растворяемых каучу-ков в ММА с помощью термометрического метода анализа получен массив данных, иллюстрирующий особенности процесса редокс-инициированной полимеризации МПС. Наиболее характерные зависимости и результаты для систем СКУ8А-ММА, СКУ8ТБ-ММА и игерап-ММА приведены на рис. 1-3.
0 50 100 150 200 250
т, мин
Рис. 1. Термометрические кривые полимеризации метил-метакрилата при различном содержании полиуретанового каучука СКУ8А, % масс.: 1 - 0; 2 - 15; 3 - 30; 4 - 35.
0 50 100 150 200 250
т, мин
Рис. 2. Термометрические кривые полимеризации метил-метакрилата при различном содержании полиуретанового каучука СКУ8ТБ, % масс.: 1 - 0; 2 - 15; 3 - 25; 4 - 30.
0 50 100 150 200 250
т, мин
Рис. 3. Термометрические кривые полимеризации метил-метакрилата при различном содержании ненасыщенного полиуретанового каучука Игерап, % масс.: 1 - 0;
2 - 15; 3 - 20; 4 - 25; 5 - 30.
Полученные зависимости имеют вид, типичный для полимеризации в массе. Они характеризуются начальным участком (индукционный период -стадия инициирования), затем участками автоускорения и автоторможения реакции. Выявленная особенность заключается в том, что при одинаковых условиях проведения полимеризации для МПС, содержащей большее количество полимера, гель-эффект по времени проявляется на более ранней стадии.
Подобный эффект самоускорения полимеризации ММА в массе (эффект Тромсдорфа) при введении в него «собственного» полимера ПММА, обусловленный резким уменьшением константы обрыва с ростом вязкости в условиях диффузионного лимитирования реакции полимеризации отмечается рядом исследователей [10]. Однако, полимеризация полиуретан-метакрилатных систем имеет ряд особенностей. Кроме выявленного ускорения процесса полимеризации мономер-полимерного раствора по сравнению с чистым мономером, нами обнаружено, что для составов с 15% содержанием полиуретана наблюдается снижение фиксируемой максимальной температуры реакционной смеси по сравнению с гомополимеризацией ММА (кривая 2 на рис. 1-3). Дальнейшее увеличение концентрации уретанового каучука приводит к росту тепловыделения при отверждении (кривые 3 и 4, рис. 1 и 2; кривые 3-5, рис. 3). Так как температуру реакционной массы фиксировали при строго определенных условиях проведения испытаний, то наблюдаемое значение максимальной температуры и площади под кривой / = /(т) позволяют оценить количество выделившейся теплоты и полноте протекания реакции полимеризации ММА в растворной композиции в сравнении с его гомополимеризацией. Исходя из данных допущений, можно заключить, что содержанию полиуретанового каучука в композиции порядка 15% соответствует минимальная степень превращения мономера. При замене каучука СКУ8А на СКУ8ТБ (последний характеризуется большей молекулярной массой, а растворы на его основе более высокой исходной вязкостью) нами зафиксировано уменьшение времени гелеобразова-ния и увеличение максимальной температуры реакционной массы. Еще более значительно, эта тенденция проявляется в случае использования ненасыщенного каучука игерап. По-видимому, это
можно объяснить тем, что при формировании композиционного материала кроме двойных связей ММА задействованы и ненасыщенные связи самого каучука, что приводит к значительному возрастанию теплового эффекта реакции полимеризации и получению сшитого композита со структурой интерполимера [11].
Представляло интерес установить, имеют ли место выявленные особенности при использовании фотохимического метода инициирования. На рис. 4 представлены графические зависимости приведенной скорости полимеризации от степени превращения мономера и изменение конверсии ММА от времени. Все полученные кинетические кривые имеют классическую 8-образную форму. Из характера графических зависимостей для системы СКУ8ТБ-ММА следует, что начальная скорость процесса одинакова как для полимеризации ММА, так и для систем, содержащих растворенный в нем каучук. Вместе с тем, первый перелом зависимости Х = /т), характеризующий начало автоускорения, в каучук-мономерных системах наблюдается на более ранних стадиях. Так, при фотополимеризации ММА начало гель-эффекта наступает по истечении около 115 мин. С введением в композицию СКУ8ТБ в количестве от 5 до 30 % время до начала автоускорения сокращается с 80 до ~33 мин соответственно, а максимальная степень превращения мономера составляет 90-98 %. Приведенная скорость фотоиндуцированной полимеризации при введении каучука снижается (рис. 4а).
х, %
(а)
т, с
(б)
Рис. 4. Влияние содержания каучука СКУ-8ТБ на зависимость приведенной скорости фотополимеризации С^прив) от степени превращения (Х) метилметакрилата (а) и зависимость степени превращения мономера от времени (б): 1 - без каучука, 2 - 5%, 3 -10%, 4 -25%, 5 -30% каучука соответственно.
Таким образом, данные по кинетике полимеризации, инициированной фотохимическим методом, подтверждают выявленную в случае применения ОВС закономерность, заключающуюся в том, что переход от мономер-полимерного раствора к полимер-полимерному композиту происходит быстрее по сравнению с гомополимеризацией ММА. Данный эффект может быть объяснен резким уменьшением константы обрыва с ростом вязкости в условиях диффузионного контроля реакции полимеризации, а также непосредственным участием макромолекул каучука в реакциях инициирования и/или обрыва цепи.
Наблюдаемые эффекты при полимеризации исследуемых МПС эффекты с различным содержанием каучука позволяют сделать предположение о микрогетерофазной специфике превращений, а также о возможной инверсии фаз при высоких концентрациях полимера. При этом, чем выше вязкость мономер-полимерных составов, тем больше скорость полимеризации преобладает над скоростью фазового разделения. В случае композиций с высокой исходной вязкостью, полимеризация ме-тилметакрилата может протекать непосредственно в фазе набухшего полиуретана в условиях значительного снижения константы обрыва цепи.
Проведенные исследования позволили выявить следующие основные особенности редокс- и фотоинициированной полимеризации растворов полиуретановых каучуков в ММА:
• для каучук-акрилатных систем характерно уменьшение индукционного периода радикальной полимеризации и более раннее проявление гель-эффекта по сравнению с гомополимеризацией мономера; чем больше содержание полимера в растворе, тем выше скорость отверждения;
• максимальная приведенная скорость реакции радикальной полимеризации для каучук-акрилатных систем ниже, чем для чистого мономера, что позволяет предположить, что уже на начальной стадии создаются условия, близкие к условиям гель-эффекта;
• полимеризация каучук-акрилатных систем сопровождается микрофазовым разделением в образующемся композите; вязкость исходной реакционной массы, определяемая природой и количеством вводимого каучука, существенно влияет на соотношение скоростей химических и физикохимических процессов, что приводит к экстремальной зависимости степени превращения мономера от содержания полиуретана.
ЛИТЕРАТУРА
1. Новые материалы / Под ред. Ю. С. Карабасова. М.:
МИСИС, 2002. 736 с.
2. Новаков И. А., Гресь И. М., Орлова Е. А., Ваниев М. А.,
Нистратов А. В. // Вестн. Башкирск. ун-та. 2008. Т. 13. №3.
С. 479-482.
3. Розенберг Б. А // Рос. хим. журн. 2001. Т. 45. №5-6. С. 23-31.
4. Иванчев С. С. Радикальная полимеризация. Л.: Химия,
1985. 280 с.
5. Handbook of elastomers / Ed. by A. K. Bhowmick, H. L. Stephens. N.Y.-Basel: Marsel Decker Inc., 2001. 944 p.
6. Ваниев М. А., Лукасик В. А., Нистратов А. В. Гресь И. М. // Тез. докл. Девятой международной конференции по химии и физикохимии олигомеров «Олигомеры IX», Одесса, 2005. С. 34.
7. Ваниев М. А. Разработка и исследование свойств материалов на основе растворов полимеров в полимериза-ционноспособных мономерах: дис. ... канд. техн. наук. Волгоград, 1996. 186 с.
8. Практикум по полимерному материаловедению / Под ред. П. Г. Бабаевского. М.: Химия, 1980. 256 с.
9. Чесноков С. А., Треушников В. М., Чечет Ю. В., Черкасов В. К., Мамышева О. Н. // Высокомол. соед. Сер. А. 2008. Т. 50. С. 456-466.
10. Гладышев Г. П. Радикальная полимеризация при глубоких степенях превращения. М.: Наука, 1974. 244 с.
11. Сперлинг Л. Взаимопроникающие полимерные сетки и аналогичные материалы. М.: Мир, 1984. 328 с.
Поступила в редакцию 05.11.2009 г.
