CC BY
9ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2002, том 44, № 8, с. 1347-1358
СТРУКТУРА
____И СВОЙСТВА
УДК 541.64:53537
ОСОБЕННОСТИ ФОТОЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ ПОЛИМЕРОВ, ДОПИРОВАННЫХ ОРГАНИЧЕСКИМИ КРАСИТЕЛЯМИ
© 2002 г. Ю. П. Гетманчук*, Н. А. Давиденко*, Н. А. Деревянно**, А. А. Ищенко**, Л. И. Костенко***, Н. Г. Кувшинский*, С. Л. Студзинский*, В. Г. Сыромятников*
* Киевский национальный университет им. Тараса Шевченко 01033 Киев, ул. Владимирская, 64
** Институт органической химии Национальной академии наук Украины 02094 Киев, ул. Мурманская, 5
*** Институт физико-органической химии и углехимии им. Л.М. Литвиненко Национальной академии наук Украины 83114 Донецк, ул. Р. Люксембург, 70
Поступила в редакцию 04.10.2001 г.
Принята в печать 11.02.2002 г.
Исследована фотолюминесценция фотопроводящих полимерных пленок антраценилглицидилово-го эфира, поли-М-эпоксипропилкарбазола и поли-М-винилкарбазола. Результаты сопоставлены с фотолюминесценцией не фотопроводящих полимеров (ПС, ПВС, ПЭ, поливинилбутираль). Полимеры допированы катионными, анионными и нейтральными органическими красителями. Обнаружено, что относительный квантовый выход фотолюминесценции в фотопроводящих пленках выше, чем в не фотопроводящих. Величина эффекта максимальна для поли-М-эпоксипропилкарбазо-ла. Усиление фотолюминесценции возрастает при уменьшении длины волны света возбуждения и увеличении энергии верхней занятой орбитали красителя. Этот эффект коррелирует с ростом фотопроводимости, тушащего действием внешнего электрического поля на интенсивность фотолюминесценции и интенсивности рекомбинационной люминесценции. Предложена кинетическая модель эффекта усиления фотолюминесценции вследствие вклада рекомбинационной люминесценции зарядов в фотогенерированных электронно-дырочных парах. Проанализированы особенности строения фотопроводящих полимеров, благоприятствующие образованию и рекомбинации этих пар.
ВВЕДЕНИЕ
Фотопроводящие полимеры широко используют в качестве оптических сред в электрофотографии [1], голографии [2] и электролюминесцентных устройствах [3]. Практическое применение стимулировало экспериментальные и теоретические исследования особенностей фотогенерации, рекомбинации и транспорта носителей заряда в этих материалах. Основные результаты были получены для пленок поли-М-винилкарбазола (ПВК) и поли-М-эпоксипропилкарбазола (ПЭПК), допированных различными сенсибилизаторами для видимого све-
Е-таП: [email protected] (Давиденко Николай Александрович).
та [4-6]. Без сенсибилизаторов пленки ПВК и ПЭПК обладают собственным поглощением и фотопроводимостью для света с длиной волны X < < 400 нм. В случае сенсибилизации указанных полимеров органическими акцепторами флуорено-вого ряда, например 2,4,7-тринитро-9-флуорено-ном (ТНФ), оптическое поглощение и фотопроводимость появляются в видимой области света из-за образования межмолекулярных комплексов с переносом заряда между карбазолом и ТНФ [1,7]. Эти комплексы являются центрами поглощения света, фотогенерации носителей заряда и рекомбинации зарядов. Механизм фотогенерации состоит из двух стадий. На первой стадии после поглощения кванта света комплексом с пере-
носом заряда образуется геминальная электрон-дырочная пара, в которой положительный заряд дырки локализован на карбазольной группе, а заряд электрона - на молекуле ТНФ. Квантовый выход образования электрон-дырочных пар в этих допированных полимерах близок к единице, но фотолюминесценция и рекомбинационная люминесценция при комнатной температуре не наблюдается. Во внешнем электрическом поле геминальная рекомбинация зарядов уменьшается из-за диссоциации. При диссоциации электрон-дырочных пар заряды разделяются: транспорт дырок осуществляется посредством их переходов между карбазольными группами, а электронов -между молекулами ТНФ. Для описания процесса диссоциации зарядовых пар в зависимости от величины внешнего электрического поля и температуры обычно пользуются моделью Онзагера [8], аналитическое выражение для которой при большой напряженности электрического поля совпадает с аналитическим выражением для вероятности разделения зарядов в модели Пула-Френкеля [9,10]. Соотношение вероятностей рекомбинации и диссоциации зависит и от мульти-плетности образующихся электрон-дырочных пар, что может быть обнаружено по влиянию внешнего магнитного поля на фотопроводимость [11-13].
Основные модельные представления о фотогенерации и транспорте носителей заряда, полученные при исследовании фотофизических свойств пленок ПВК, ПЭПК с ТНФ, были подтверждены и при исследовании фотопроводящих полимеров с другими сенсибилизаторами. В частности, при исследовании фотопроводящих полимеров с органическими красителями обнаружены эффекты влияния магнитного поля на фотопроводимость и фотолюминесценцию (ФЛ) красителей, которые могут быть объяснены влиянием поля на вероятность рекомбинации зарядов в ге-минальных парах [14-16]. Это означает, что в фотопроводящих полимерах в качестве центров фотогенерации и рекомбинации носителей заряда могут быть применены органические красители [17, 18], которые обычно используются как добавки в не фотопроводящих полимерах с целью получения флуоресценции таких образцов в видимой области света. Примером могут быть поли-метиновые (цианиновые) красители в полимерных матрицах для лазерных сред [19]. Действительно, известно, что эти же красители в фотопроводящих полимерах могут выступать центрами излучатель-ной рекомбинации неравновесных носителей заряда [20, 21], что имеет первостепенное значение для разработки новых электролюминесцирую-щих материалов.
Таким образом, функциональные возможности фотопроводящих полимеров могут быть существенно расширены путем их сенсибилизации органическими красителями [22, 23]. Для целенаправленного синтеза окрашенных полимерных матриц в свете перечисленных выше задач необходимо установить связь между их строением и фотофизическими свойствами. Цель настоящей работы - исследование особенностей фотофизических (главным образом фотолюминесцентных) свойств окрашенных фотопроводящих матриц в зависимости от природы полимера и строения органического красителя по сравнению с не фото-проводящими полимерами, допированными теми же красителями.
ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
В качестве фотопроводящих полимерных матриц использовали олигомеры ПЭПК [24] с М = 900
I
СН2
(-сн2-сн-о-)п
антраценилглицидилового эфира (ОАГЭ) [25] с М= 1100
0
1
сн2
(—сн2-сн-о-)л
и полимер ПВК сМ = (6-7) х 103, (1-2) х 104,7 х 104 и 3 х 105 для ПВК I - ПВК IV соответственно
(-сн2-сн-)и
а в качестве не фотопроводящих полимеров - по-ливинилбутираль (ПВБ) М = (7 х lOVlO5, ПВС с М > 105, ПС с М = 2.3 х 105, и ПЭВП [26] с М = = 1.25 х 10s.
Сенсибилизаторами служили полиметиновые красители 1-7 и катионный ксантеновый краситель 8 [27].
Катионные
Ме м, Ме. Ме
1-3
где п = 1, Ап" = В¥~4 (1); п = 1, Ап~ = I" (1а); п = 2, Ап" = Вр; (2) и п = 3, Ап" = В¥~4 (3); анионные
Ме м® Ме
И(Ви)4;
катион-анионныи
Ме м® Ме
нейтральный
Родамин 6Ж
ЕШЫ
ШЕ1 СГ
8
Анионный цианин 4 имеет тот же хромофор, что и катионный краситель 1, несмотря на то, что суммарный заряд окрашенного иона первого -1, а последнего +1. Это связано с тем, что сульфогруп-пы, обеспечивающие суммарный отрицательный заряд, введены к атомам, не входящим в цепь сопряжения. Катион-анионный краситель 6 состоит из катиона и аниона полиметинов 2 и 5 соответственно. Нейтральный (мероцианиновый) краситель 7
является гибридом катионного 1 и анионного 5 полиметинов. Таким образом, изменение заряда иона и химического строения цианинов 1-7 обеспечивается в пределах одного структурного типа красителей, что делает их удобными объектами для исследования фотофизических особенностей окрашенных полимеров.
Образцы изготовлены в виде структур со свободной поверхностью (стеклянная подложка -аморфная полимерная пленка или стеклянная подложка - электропроводящий слой 3п02 - аморфная полимерная пленка) и сандвич-структур (кварцевая подложка - 8п02 - аморфная полимерная пленка - А1). Концентрация красителей в пленках 1 мае. % (мольная изменяется в пределах 0.4—1.8). Окрашенные пленки получали высушиванием растворов полимера с красителем в хлористом метилене или в 1,2-дихлорэтане, политых на поверхность стеклянных подложек с электропроводящим слоем или без него. Пленки высушивали на воздухе в термошкафу в течение 3 ч при 80°С. Их толщина, измеренная с помощью интерференционного микроскопа МИИ-4, составляла ~1 мкм. При приготовлении образцов сандвич-структуры алюминиевые электроды наносили на
полимерные пленки методом термического напыления в вакуумной камере.
Коэффициент поглощения эе полимерных пленок определяли в образцах без электропроводящего слоя, сравнивая интенсивность света, прошедшего через этот образец и образец без полимерной пленки на спектрально-вычислительном комплексе КСВИП-23. Облучение полимерных пленок при измерениях ФЛ проводили видимым светом с использованием стеклянных светофильтров. Угол падения возбуждающего света и угол регистрации переизлученного света составляли 45° по отношению к плоскости образца. В образцах с электропроводящим слоем измеряли интенсивность ФЛ (/ФЛ) и определяли величину 5/ФЛ относительного изменения /ФЛ в электрическом поле напряженностью Е из соотношения 6/ФЛ = = {/фл(0) - /ФЛ(£) }//фЛ(0). где /ФЛ(£) - значение /ФЛ после включения электрического поля, /ФЛ(0) -значение /ФЛ до включения электрического поля. Для этого вначале при выбранной длине волны света возбуждения ФЛ (к1ГГ) определяли /ФЛ(0). Затем при непрерывном облучении светом в полимерной пленке создавали электрическое поле, регистрировали изменение во времени интенсивности ФЛ до его нового квазистационарного значения /ФЛ(£). После выключения электрического поля регистрировали кинетику восстановления интенсивности ФЛ до ее первоначального значения. Такие циклы измерений повторяли несколько раз.
Управление монохроматором, регистрацию интенсивности света и обработку результатов измерений проводили с помощью ЭВМ, входящей в состав комплекса КСВИП-23. Величину /ФЛ для каждой длины волны света А,((Т определяли как среднее значение из пяти измерений. Значения эе и /ФЛ измеряли для длины волн света в диапазоне 400-1000 нм, в котором находятся длинноволновые полосы поглощения красителей и отсутствует поглощение исследуемых полимеров. Эти измерения выполняли при 293 К.
Электрическое поле в полимерной пленке образцов со свободной поверхностью создавали при ее зарядке в коронном разряде с помощью специального электронного устройства, в котором над плоскостью образца со стороны пленки находится коронирующий электрод в виде металлической нити. Для создания электрического поля в образце между коронирующим электродом и электропроводящим слоем 8п02 образца прикладывается высокое электрическое напряжение (несколько киловольт), что приводит к ионизации газовой смеси в виде коронного разряда над поверхностью
полимерной пленки и равномерному по площади осаждению ионов газа одного знака (например, положительных ионов) на ее свободной поверхности.
Величина напряженности электрического поля, создаваемого в полимерной пленке, зависит от плотности зарядов на поверхности и регулируется величиной электрического напряжения между коронирующим электродом и слоем Бп02. Напряженность электрического поля в пленке -108 В/м. Ее определяли исходя из величины потенциала свободной поверхности полимерной пленки относительно потенциала электропроводящего слоя 8п02 сразу после выключения напряжения между коронирующим электродом и электропроводящим слоем.
Потенциал свободной поверхности полимерной пленки измеряли с помощью электростатического зонда на основе электрометра В7-30, в котором зондирующий электрод расположен над свободной поверхностью полимерной пленки, а второй электрод соединен с электропроводящим слоем Бп02. Калибровку измерительного зонда осуществляли до проведения цикла экспериментов, точность измерений потенциала поверхности и Е составляла не менее 5%. Электронное устройство и измерительный зонд, описанные в работе [2], используются в приборах для голографии и электрографии [2].
В образцах сандвич-структуры измеряли величину стационарного фототока у в режиме фотосопротивления при положительной полярности электрического напряжения на А1-электроде с помощью запоминающего осциллографа при их облучении со стороны электрода 8п02 монохроматическим светом с длиной волны X > 400 нм в области поглощения красителей и за пределами поглощения полимерной матрицы. Для выбранной полярности электрического напряжения электрические контакты А1 и 8п02 в образцах с ПЭПК и ПВК являются блокирующими [2], что исключает влияние инжекционных токов из контактов на у. В этих экспериментах величину Е изменяли в пределах (2 х 107Н2 х 108) В/м.
РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТОВ
Полимерные пленки на основе как фотопроводящих, так и не фотопроводящих полимеров без добавок красителей не поглощают свет в видимой области спектра. При введении в них 1 мае. % исследуемых красителей в названной области появляются интенсивные полосы поглощения. В ФЛ окрашенных пленок наблюдается одна полоса ФЛ
при возбуждении в их полосе поглощения. Контур кривой флуоресценции зеркально подобен контуру полосы поглощения. Значения длины волн максимума поглощения А,тах и ФЛ (А,^) окрашенных пленок приведены в таблице. Замена полимерной матрицы ПЭПК на ПВК и ПС существенно не влияет на положение полос поглощения и ФЛ (рис. 1), что является следствием близких значений показателей преломления п0 этих полимеров [24, 26]. Отметим также, что в спектре поглощения красителя 6 наблюдается две полосы, отвечающие поглощению окрашенных форм соответственно аниона 5 и катиона 2. Однако в его спектре ФЛ имеет место только длинноволновое излучение при возбуждении в коротко- и длинноволновую полосы поглощения, свидетельствующее о передаче энергии возбуждения от аниона к катиону.
Как у катионных полиметиновых красителей 1, 1а, 2,3, так и ксантенового красителя 8 замена матриц ПС, ПВБ, ПВС, ПЭВП на ПЭПК, ОАГЭ и ПВК вызывает усиление ФЛ при возбуждении на коротковолновом краю полосы поглощения красителя. Ни одна из возбуждающих длин волн при этом не попадала в область поглощения полимеров. Эффект усиления ФЛ иллюстрирует рис. 2, где (на примере красителя 1) представлены отношения квантовых выходов ФЛ (р в окрашенных фотопроводящих полимерах к величине <р в ПС в
зависимости от Х1ГГ при регистрации ФЛ на Х*^. В фотопроводящих пленках с уменьшением А.1>г величина <р возрастает, проходит через максимум, а затем уменьшается (рис. 2, кривые 1-3). Наибольшая величина <р достигается в пленках ПЭПК. Интенсивность люминесценции пропорциональна ин-
эе х 103, см-1 6Г
Рис. 1. Спектры оптического поглощения (1,2) и фотолюминесценции (3, 4) пленок ПЭПК+1 мае. % красителя 1 (У, 5) и ПС+ 1 мае. % красителя 1 (2,4).
Спектральные характеристики пленок ПЭПК и ПС с 1 мае. % красителя
Краситель ПЭПК ч ФЛ ^шах'ИМ' ПЭПК ПС 1ФЛ ПС
1 565 575 572 585
1а 565 575 572 585
2 667 678 675 687
3 755 762 760 775
4 665 672 673 687
5 557 585 560 592
6 563 565
673 693 680 700
7 535 592 540 603
8 543 557 552 566
тенсивности возбуждающего света, но при этом <р не изменяется.
Эффект усиления люминесценции уменьшается при удлинении полиметиновой цепи в ряду катионных красителей 1-3 и при замене ПЭПК на ОАГЭ и ПВК (рис. 3). Этот эффект не наблюдается в полимерных пленках с анионными 4, 5 и нейтральным 7 красителями, но реализуется в
ср/Ф^ 3-
4
2 х
-К-А.
ч
450
500
550 им
Рис. 2. Зависимость относительного квантового выхода фотолюминесценции пленок ПЭПК (/), ПВК I (2), ПВК IV (5), ПЭВП (4), ПВБ (5), ПВС (6), содержащих 1 мае. % красителя 1, от длины волны света возбуждения А,(ГГ при регистрации люминесценции на X = 575 нм.
8/ФЛ 0.1
Рис. 3. Зависимость относительного квантового выхода фотолюминесценции пленок ПЭПК (1-3, 6-8), ПВКI (4,5), содержащих 1 мае. % красителей 1 (1,4), 2 (2,5), 3 (3), 6 (6), 5 (7) и 7 (8) от длины волны света возбуждения Х((Т при регистрации люминесценции на длине волны света максимума поглощения красителя.
пленках с катион-анионным красителем 6 в полосе его катиона. Показательно, что у соединения 6 он проявляется при возбуждении в области поглощения не только катиона, но и аниона. Следовательно, анион не способен усиливать собственную ФЛ в анионном красителе 5, но участвует в ее усилении у катиона цианина 6 за счет передачи энергии возбуждения в катион-анионной паре. Однако обратим внимание на то, что интенсивность ФЛ катионных красителей в фотопроводя-щих полимерах зависит от природы аниона Ап~. Так, при замене аниона Вр4 на Г~ у соединения 1 увеличивается интенсивность ФЛ.
На рис. 4 и 5 представлены зависимости 5/ФЛ от Х1гг для образцов с полимерными пленками, обладающими фотопроводящими свойствами. Абсолютная величина 5/ФЛ одинакова для всех значений длины волн света ФЛ красителя в пленке. Это означает, что внешнее электрическое поле не оказывает существенного влияния на вид спектральной линии ФЛ, но тушит ее интенсивность. В полимерных пленках ПЭПК, ОАГЭ и ПВК эффект тушения в электрическом поле возрастает при уменьшении В образцах с пленками на основе ПС, ПВБ, ПВС и ПЭВП его влияние на ФЛ исследуемых красителей не обнаружено. Электрическое поле не влияет также на ФЛ полимерных пленок с анионными красителями 4 и 5. Отсюда
0.05
i
\ \ \ X \
S N ч.
Î-.
i Л. г
il-
450
500
550 У^^ру нм
Рис. 4. Зависимость 6/ФЛ от Xirr в пленках ПЭПК (/), ОАГЭ (2), ПВК I (5), ПВК IV (4), содержащих 1 мае. % красителя 1, при ее регистрации на А. = 575 нм.
0.05
500
600
700
^•jj-J., НМ
Рис. 5. Зависимость 6/ФЛ от Xirr в пленках ПЭПК, содержащих 1 мае. % красителя 1 (1), 2 (2), 3 (5), 6 (4) и 7 (5).
можно предположить, что тушение ФЛ внешним электрическим полем так же, как это наблюдалось в работе [28], связано с разделением носителей заряда фотогенерированных электронно-дырочных пар и уменьшением вероятности их излуча-тельной рекомбинации.
В образцах сандвич-структуры на основе пленок ПС, ПВБ, ПВС и ПЭВП с исследуемыми красителями фотопроводимость не зарегистрирована. Наоборот, в аналогичных образцах ПЭПК, ОАГЭ и ПВК с красителями 1-3, 6-8 наблюдается фотопроводимость при их облучении светом в области поглощения красителей. Зависимость ]{Е) линейна в координатах - Еш, так что ее
можно представить аналитическим выражением, часто используемым для описания процессов фотопроводимости в ПЭПК и ПВК [2,4-7,9,10,29]
У ~ ехр{-(И^0фП - Р£1/2)ДГЭф}, (1)
где И^фп - энергия активации фотопроводимости; Р - постоянная, близкая к постоянной Пула-Френкеля; к — постоянная Больцмана; ТЭф = Г1 - Г« (Та - характеристическая температура, которая для ПЭПК обычно составляет 490 ± 15 К). Найденное в эксперименте значение Р = (4.2 ± 0.1) х х 10"5 эВ (В/м)~1/2 хорошо согласуется с известными литературными данными [2, 4—7, 9, 10, 29]. В образцах сандвич-структуры с красителем 3 значения j на два порядка меньше, чем в аналогичных образцах с полиметином 1 и на порядок меньше, чем в образцах с красителем 2. В образцах с красителями 4 и 5 фотопроводимость полимерных пленок не обнаружена.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Для объяснения полученных результатов проанализируем роль основных возможных механизмов усиления ФЛ органических красителей в пленках фотопроводящих полимеров.
1. Поглощение световой энергии неконтролируемыми примесями и передача энергии возбуждения на молекулы красителя.
2. Влияние адсорбированного кислорода на внутримолекулярную интеркомбинационную конверсию.
3. Двухфотонные процессы поглощения и излучения в окрашенных полимерах.
4. Появление коротковолнового поглощения агрегатов красителей и излучение из их мономерных и агрегированных форм.
5. Различие в ММ полимеров.
6. Поглощение световой энергии эксимерны-ми состояниями ПЭПК, ОАГЭ, ПВК и передача энергии возбуждения от них на молекулы красителя.
7. Излучательная рекомбинация зарядов в фо-тогенерированных электрон-дырочных парах.
Первый из перечисленных механизмов не может быть определяющим, так как используемый ПЭПК подвергнут специальной химической очистке [24]. Кроме того, увеличение интенсивности ФЛ не зависит от метода его синтеза.
Второй механизм также не является доминирующим, поскольку эффект усиления интенсив-
ности ФЛ проявляется практически в одинаковой степени по отношению к пленкам ПС и ПВС. Адсорбция кислорода в последнем на несколько порядков меньше, чем в любом из исследуемых полимеров [26]. Наоборот, ПС обладает настолько высокой растворимостью кислорода вследствие большого объема пор, что даже фотохимические реакции с участием триплетов в нем не протекают [1].
Третий механизм не должен иметь место в нашем случае, так как интенсивность света, возбуждающего люминесценцию, слишком мала для реализации нелинейно-оптических процессов в исследуемых полимерах [30].
Четвертый механизм может быть предметом обсуждения, так как для исследуемых красителей в ПС и ПЭВП обнаруживается зависимость спектров поглощения от концентрации красителя. Рост концентрации этих красителей вызывает уширение полосы поглощения и ее небольшой гипсохромный сдвиг [27]. При этом растет интенсивность коротковолнового края полосы поглощения. На ассоциацию исследуемых красителей в этих полимерах указывает также тот факт, что переход от жидких растворов красителей 1-6 в хлористом метилене к полимерным матрицам в ПС и ПЭВП, вопреки теории универсальных взаимодействий, как этого следовало ожидать из большего значения п0 последних [26, 27], сопровождается не батохромным сдвигом, а гипсо-хромным.
В ПЭПК и ПВБ спектры поглощения соединений 1-6 практически не зависят от концентрации. Переход от жидкого раствора к ПЭПК и ПВБ сопровождается, согласно величинам п0, закономерным батохромным сдвигом полос поглощения исследуемых красителей. Это свидетельствует о том, что в данных матрицах красители 1-6 преимущественно существуют в мономерном состоянии. Следовательно, если бы агрегация играла доминирующую роль в изменении интенсивности ФЛ исследуемых красителей, то тогда в ПЭПК и ПВБ они обладали бы близкой люминесцентной способностью.
Роль пятого механизма может быть обусловлена тем, что рост ММ полимера сопровождается уменьшением его диэлектрической постоянной [26], а следовательно, увеличением вероятности образования контактных ионных пар солеобраз-ных красителей [27]. У этих пар в дезактивации их возбужденного состояния, в отличие от соль-ватированных ионов, может эффективно участвовать даже неокрашенный противоион [31]. Влияние ММ наиболее явно можно проследить в
гомологическом ряду карбазолилсодержащих полимеров. Мономерные звенья ПВК I - ПВК IV идентичны по их химическому строению. У ПЭПК оно несколько отличается от ПВК в насыщенном углеводородном радикале, что существенно не изменяет ММ карбазолильного фрагмента. Следовательно, обнаруженное ослабление эффекта усиления ФЛ в ряду ПЭПК, ПВК I -ПВК IV может быть связано с увеличением ММ полимера. Поскольку молекулярная масса ПС, ПВБ, ПВС и ПЭВП значительно больше, чем у ПЭПК и ПВК I, можно предположить, что это обстоятельство главным образом обусловливает снижение люминесцентной способности при переходе от ПЭПК к ПВК IV. Различие в ММ этих двух групп полимеров, естественно, вносит вклад в дезактивацию возбужденных состояний красителей. Однако он не должен быть доминирующим, так как в ПВК IV, несмотря на то, что его ММ больше, чем ММ каждого из исследуемых не фотопроводящих полимеров, красители 1-3 и 6,8 люминесцируют сильнее, чем в последних.
Шестой механизм привлечен к рассмотрению из-за того, что в пленках ПЭПК и ПВК существуют мало интенсивные электронные переходы за красной границей поглощения в области длины волн излучения света X > 400 нм, которые приписываются эксимерным состояниям. В частности, для использованного нами ПЭПК в работе [32] обнаружено такое состояние, которое при низких температурах характеризуется полосой ФЛ с максимумом вблизи X ~ 400 нм. Однако эксимерные состояния существуют и в пленках ПВК [28, 29], но относительные величины ф катионных красителей в пленках ПЭПК значительно больше, чем в пленках ПВК с этими же красителями.
Для выяснения возможности реализации седьмого механизма сравним между собой зависимости величины ф и изменения интенсивности ФЛ в электрическом поле от Х,гг (рис. 2 и 4). Это позволяет предположить существование корреляции между эффектом усиления интенсивности ФЛ, фотопроводимости и эффектом тушения в электрическом поле.
Линейность зависимостей 1§у от Ет, близость значения коэффициента р в выражении (1) теоретическому значению постоянной Пула-Френкеля, возможность использования этого выражения для описания зависимостей у от £ в исследованных пленках ПЭПК, ОАГЭ, ПВК позволяют использовать разработанные ранее модели фотогенерации и транспорта носителей заряда в ПВК и ПЭПК [7,9, 10]. Согласно этим модельным представлениям, фотогенерация зарядов из центров
фотогенерации, которыми являются молекулы красителя, протекает в две стадии.
На первой стадии фотогенерации после поглощения молекулой красителя (Dye) кванта света с энергией hv образуется геминальная электрон-дырочная пара. У всех исследуемых красителей, независимо от знака заряда их ионов, верхняя занятая молекулярная орбиталь занята двумя электронами. При возбуждении красителя эти электроны распариваются вследствие перехода одного из них на нижнюю вакантную молекулярную орбиталь. Наличие неспаренных электронов резко повышает реакционную способность иона красителя в 5,-состоянии. Поэтому возбужденный краситель (Dye*) может захватить валентный электрон из молекул ПЭПК, ОАГЭ и ПВК с образованием геминальной пары зарядов. В состав пары входят дырка, которой в ПВК и ПЭПК
соответствует катион-радикал (Cz*+) карбазола (Cz), и электрон, захваченный из молекулы полимера. В случае катионных красителей 1-3, 8 и катион-анионного 6 образуется нейтральный радикал Dye', мероцианина 7 - анион-радикал Dye"" и анионных красителей 4,5 - дианион-радикал Dye'2-. Это позволяет представить процесс образования геминальной электрон-дырочной пары в допированных пленках ПВК, ПЭПК соответствующими реакциями с переносом электрона
Cz + Dye+ Cz + (Dye+)* — Cz'+ + Dye' (2)
Cz + Dye Cz + Dye* — Cz,+ + Dye" (3)
Cz + Dye" J** Cz + (Dye-)* — Cz'+ + Dye'2" (4)
На второй стадии фотогенерации дырка либо рекомбинирует с электроном в этой же молекуле красителя, в которой она родилась (геминальная рекомбинация)
Cz + ... + Cz + Cz*+ + Dye' —-—►Cz + ... + Cz + Cz + (Dye+)* — (5) —» Cz + ... + Cz + Cz + Dye+ + hvr
Cz + ... + Cz + Cz'+ + Dye'" —► —Cz + ... + Cz + Cz + Dye*—- (6) —-Cz + ... + Cz + Cz + Dye + hvr
Cz + ... + Cz + Cz'+ + Dye'2" —► —~Cz+ ... + Cz + Cz + (Dye")*—- (7) —- Cz + ... + Cz + Cz + Dye" + hvr,
либо удаляется от электрона посредством переходов между соседними Cz (диссоциация пары на свободные носители заряда)
Cz + ... + Cz + Cz*+ + Dye' —►
— Cz + ... + Cz"+ + Cz + Dye' — (8)
— Cz'+ + ... + Cz + Cz + Dye'
Cz + ... + Cz + Cz'+ + Dye" —►
— Cz + ... + Cz'+ +Cz+ Dye'" —- (9)
—- Cz'+ + ... + Cz + Cz+ Dye"
Cz + ... + Cz + Cz'+ + Dye'2" —~ — Cz+... + Cz'++Cz+Dye'2" ^ (10)
—► Cz'+ + ... +Cz + Cz+ Dye'2"
При рекомбинации зарядов по схемам (5)-(7) валентный электрон с нейтральной Dye' или отрицательно заряженных форм красителя Dye*" и
Dye'2" может переходить на Cz'+, и при этом образуются возбужденные формы красителя соответственно (Dye+)*, Dye*, (Dye-)*. После релаксации возбужденного состояния с выделением энергии hvr эта молекула красителя вновь может поглотить квант света и участвовать в фотогенерации. В результате диссоциации электрон-дырочной пары по схемам (8)—(10) ослабляется электростатическое взаимодействие дырки с электроном, локализованным в Dye', Dye'" или Dye'2". С ростом Е вероятность диссоциации пары и, следовательно, величина j увеличиваются в соответствии с выражением (1), а вероятность геминаль-ной рекомбинации и интенсивность рекомбина-ционной люминесценции уменьшаются.
Принимая во внимание электростатические силы взаимодействия между зарядом иона и свободного электрона, можно ожидать, что в ряду катионный, нейтральный и анионный краситель вероятность захвата электрона будет резко уменьшаться. Она должна уменьшаться еще и потому, что образование нейтрального радикала (реакция (2)), анион-радикала (реакция (3)) и диа-нион радикала (реакция (4)) соответственно в названном ряду красителей связано с увеличением затрат энергии на разделение зарядов в этой по-
следовательности. Поэтому анионные красители оказались не способными акцептировать валентный электрон из ПЭПК, ОАГЭ и ПВК, вследствие чего пленки на их основе не обладают фотопроводимостью. Нейтральный мероцианин 7 уже в большей степени способен к захвату электрона. Это проявляется в возникновении фотопроводимости. Однако данный эффект еще недостаточен для усиления ФЛ.
Известно [2,33], что способность красителей к фотогенерации электрон-дырочных пар в карба-золил содержащих полимерах определяется соотношением энергий валентных орбиталей красителя и карбазола. Эта закономерность прослеживается и на примере исследуемого ряда красителей. Так, с удлинением полиметиновой цепи в ряду катионных красителей 1-3 энергии ВЗМО и НВМО сближаются [27], а разница энергий ВЗМО красителя и карбазола уменьшается и может быть даже отрицательной. Поэтому при замене соединения 1 на соединения 2 и 3 фотопроводимость пленок ПЭПК, ОАГЭ и ПВК уменьшается.
Отличие полимерной матрицы ПЭПК от ПВК и ОАГЭ состоит еще и в том, что именно в ней наблюдается наибольший эффект усиления ФЛ катионных красителей, а также наличие высокотемпературной рекомбинационной люминесценции носителей зарядов [32], образовавшихся в результате фотогенерации из указанных красителей. При этом оба эффекта одинаково изменяются с уменьшением длины волны возбуждающего света. Как и в работе [32], можно предположить, что обсуждаемые особенности связаны с молекулярной подвижностью карбазолильных групп ПЭПК и с наличием в ПЭПК преддимер-ных электронных состояний (ловушек), способных к захвату фотогенерированных дырок. Рекомбинация таких дырок, термически освободившихся из ловушек, при аннигиляции электрон-дырочных пар носит излучательный характер.
Возникновение ловушек в ПЭПК связано с природой не только полимера и окрашенного катиона красителя, но и его аниона [32]. С этим согласуется обнаруженная в настоящей работе зависимость степени усиления ФЛ от природы Ап", например у красителей 1 и 1а. Такие ловушки появляются в процессе фотогенерации носителей заряда, существуют только в заполненном состоянии и образуются в результате доворота карбазолильных групп ПЭПК, входящих в состав пред-димерных состояний вблизи Агг, при фотогенерации на эти карбазолильные группы дырки из центра фотогенерации. Образование этой ло-
вушки, захват носителя заряда на ловушку, разрушение ловушки и освобождение носителя заряда происходит при одной и той же температуре, а энергия активации этих процессов близка к энергии активации (3-релаксации ПЭПК. Фотогенери-рованные дырки могут попасть в преддимерные состояния, расположенные вблизи Ап~, и в электростатическом поле Ап~ могут способствовать переходу преддимерных состояний в димерные посредством доворота карбазолильных групп (р-релаксация).
Таким образом, появится заполненная димер-ная ловушка для дырок, а дефицит энергии для ее образования при данной температуре восполнен поляризацией среды, локализованной дыркой и электростатическим взаимодействием этой дырки с Ап-. В процессе рекомбинации или диссоциации дырка покинет ловушку, но при этом произойдет распад димера посредством разворота карбазолильных групп, и из димерного состояния вновь образуется преддимерное, но уже пустое состояние. Возрастание интенсивности рекомби-национной люминесценции в ПЭПК с катионны-ми красителями при уменьшении длины волны света возбуждения видимо определяется увеличением вероятности захвата фотогенерированных дырок на описанные выше ловушки с уменьшением Хкг. Так как усиление ФЛ и эффект тушения во внешнем электрическом поле катионных красителей возрастает при замене полимерной матрицы ПВК на ОАГЭ и ПЭПК (рис. 4), можно предположить, что описанный тип ловушек есть и в пленках на основе ОАГЭ, в которых антраце-нильные группы имеют такую же высокую подвижность, как и карбазолильные группы в ПЭПК. Это связано с тем, что ОАГЭ и ПЭПК имеют более длинную основную цепь по сравнению с ПВК, а антраценильные и карбазолильные группы присоединены к ней не непосредственно, как в ПВК, а через мостиковые группы СН2 и 0-СН2 соответственно.
Для проверки предположения об аддитивности ФЛ катионных красителей и рекомбинацион-ной люминесценции аннигилирующих электрон-дырочных пар в фотопроводящих пленках был проведен численный анализ кинетической модели фотовозбуждения молекул красителя в полимерных матрицах. Зачастую [34] в молекулах красителя излучательными являются разрешенные переходы между состояниями 5! и 50, а переходы между 7\ и 50 - безызлучательные. Для пояснения
взаимозависимости процессов фотогенерации элек-трон-дырочных пар и усиления интенсивности ФЛ воспользуемся модернизированной схемой, предложенной в работе [35]
-""
Здесь Р - эффективность фотовозбуждения молекул красителя из основного синглетного состояния 50 в возбужденное синглетное 5" состояние; Л^, УУз - концентрации молекул красителя соответственно в нижних синглетном и триплетном 7\ возбужденных состояниях; пь п} - концентрации электрон-дырочных пар соответственно в синглетном 5 и трех триплетных состояниях (Т0, Т_, Т+) [13, 36]; ки - константа скорости внутренней конверсии 5" - 50; к3 - константа скорости излуча-тельного перехода - 50; кзи - константа скорости
безызлучательногоперехода -50;^-константа скорости безызлучательного перехода 7\ - 50; к13 - константа скорости внутримолекулярной
интерконверсии - Т{\ ку - константа скорости образования электрон-дырочной пары, в которых дырки захватываются на ловушки; к_х - константа скорости излучательной рекомбинации зарядов в электрон-дырочной паре; к$т - константа скорости спиновой конверсии электрон-дырочной пары.
Отметим, что обычно при исследованиях фотопроводимости тонких пленок ПВК, ПЭПК с малой концентрацией допанта (не более 1%) наблюдается линейная зависимость фототока от интенсивности возбуждающего света. Поэтому в рассматриваемой схеме можно не учитывать процессы объемной рекомбинации свободных электронов и дырок, а рассматривать рекомбинацию
/флДфЛ
а
За/4 а/2 а/А 1
О (а - 4)/3
-it-
la-4 оо
kJkT
PS
Рис. 6. Зависимость /ФЛ//ФЛ от к{/кт, рассчитанная по формуле (16).
зарядов только в геминальных парах. Этой схеме соответствует система кинетических уравнений
¿N¿¿1 = Р + - (к$ + к13 + к5и + (11)
¿N¡¡¿1 = к13М1-(кт + к1)Ы3 (12)
¿п^ск = куЫ^ к5Тп3-(к_1 + Зк5Т)п1 (13)
с¡п^/ск = кхМг + Ък5ТП\-к5Тпъ (14)
Для стационарного случая = =
¿Пу/ск = (¡п-ь/ск = 0 из соотношений (11Н14) нетрудно получить, что интенсивность ФЛ
/фл-^1 = Рк3/{(к5 + кзи) + &|3/(1 + к^к-р)} (15)
Отношение /ФЛ, когда есть фотогенерация элек-
Р5
трон-дырочных пар, к /ФЛ, когда фотогенерация отсутствует, можно определить по соотношению
PS
/ФЛ//фл = «(1 +/сДгЖя + ММ.
(16)
где а=1+ к13/(к5и + к8). Из выражения (16) следует, что усиление интенсивности ФЛ должно наблюдаться при увеличении к{/кт. Действительно, этот вывод подтверждает характер зависимости
/ФЛ//ФЛ от ку/кт, представленный на рис. 6. Проведенный анализ кинетической модели указывает на то, что обнаруженный нами эффект усиления ФЛ при замене не фотопроводящих полимеров на фотопроводящие обусловлен в основном способностью красителей к фотогенерации электрон-дырочных пар. Это происходит из-за того, что концентрация возбужденных молекул красителя пополняется в результате геминальной рекомбинации зарядов, образовавшихся из не лю-минесцирующих возбужденных состояний краси-
теля с концентрацией N3. В не фотопроводящих полимерах закрыт канал перераспределения концентраций возбужденных состояний красителя из состояний с концентрацией N3 в состояния с концентрацией Ny.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Ванников А.В., Гришина АД. Фотохимия полимерных донорно-акцепторных комлексов. М.: Наука, 1984.
2. Кувшинский Н.Г., Давиденко Н.А., Комко В.М. Физика аморфных молекулярных полупроводников. Киев: Лыбидь, 1994.
3. Organic Electroluminescent Materials and Devices / Ed. by Miyata S., Nalwa H.S. Amsterdam: Gordon and Breach, 1997.
4. Тютчев А.П., Ванников A.B., Мингалеев Г.С. Радиационная электрофизика органических диэлектриков. М.: Энергоатомиздат, 1989.
5. Мыльников B.C. Фотопроводимость полимеров. Л.: Химия, 1990.
6. Акимов И.А., Черкасов Ю.А., Черкашин М.И. Сенсибилизированный фотоэффект. М.: Наука, 1980.
7. Melz PJ. // J. Chem. Phys. 1972. V. 5. № 4. P. 1694.
8. Onsager L. // Phys. Rev. 1938. V. 54. № 5. P. 554.
9. Pope M., Swenberg C.E. Electronic Processes in Organic Crystals. Oxford: Clarendon Press, 1982.
10. Borsenberger P.M., Weiss D.S. Organic Photoreceptors for Imaging Systems. New York; Basel; Hong Kong: Marcel Dekker, 1993.
11. Соколик И.А., Франкевич ЕЛ. // Успехи физ. наук. 1973. Т. 111. №2. С. 261.
12. Франкевич ЕЛ. // Химия высоких энергий. 1980. Т. 14. № 3. С. 195.
13. Зельдович Я.Б., Бучаченко АЛ., Франкевич ЕЛ. // Успехи физ. наук. 1988. Т. 55. № 1. С. 3.
14. Румянцев Б.М., Балабанов Е.И., Букин Ю.И., Семенова Л.В., Юдина Г.И. // Высокомолек. соед. А. 1980. Т. 22. № 11. С. 2545.
15. Kadyrov D.I., Rumyantsev В.М., Sokolik I А., Frankevich E.L. // Polym. Photochem. 1982. V. 2. № 4. P. 232.
16. Гришина А Д., Ванников А.В., Гольдман З.П., Тео-дорадзе М.Г., Дегутис Ю.А. // Хим. физика. 1987. Т. 6. № 7. С. 960.
17. Ванников А.В., Гришина АД., Новиков С.В. // Успехи химии. 1994. Т. 63. № 2. С. 107.
18. Ванников А.В., Херхольд Х.Х., Гришина АД., Мальцев Е.И. // Химия высоких энергий. 1996. Т. 30. Ма 2. С. 128.
19. Ищенко A.A. // Квантовая электроника. 1994. Т. 21. №6. С. 513.
20. Давиденко H.A., Ищенко A.A. // Физика твердого тела. 1998. Т. 40. № 4. С. 629.
21. Давиденко H Л., Ищенко A.A. // Докл. HAH Украины. 1998. № 9. С.84.
22. Davidenko NA., Ishchenko АА. // Adv. Mater. Opt. Electron. 1998. V. 8. P. 201.
23. Мальцев Е.И., Лыпенко Д.А., Шапиро Б.И., Бру-сенцева МЛ., Лунина Е.В., Берендяев В.И., Котов Б.В., Ванников A.B. // Высокомолек. соед. А. 1999. Т. 41. №9. С. 1480.
24. Филимонов В.Д., Сироткина Е.Е. Химия мономеров на основе карбазола. Новосибирск: Наука, 1995.
25. Гетманчук Ю.П., Ицковская И.И., Усов Д.Г., Соколов Н.И. // Теорет. и эксперим. химия. 2001. Т. 37. № 1.С. 8.
26. Липатов Ю.С., Нестеров А.Е., Гриценко Т.М., Ве-селовский P.A. Справочник по химии полимеров. Киев: Наукова думка, 1971.
27. Ищенко АЛ. Строение и спектрально-люминесцентные свойства полиметиновых красителей. Киев: Наукова думка, 1994.
28. Pochan J.M., Hintnan D.F., Nash R. // J. Appl. Phys. 1975. V. 46. № 10. P. 4115.
29. Klopffer W. //J. Chem. Phys. 1969. V. 50. P. 2337.
30. Безродный В.И., Ищенко АЛ. Ц Квантовая электроника. 2000. Т. 30. № 12. С. 1043.
31. Demchuk M.I., Ishchenko АА., Mikhailov V.P., Avdee-va V.l. II Chem. Phys. Lett. 1988. V. 144. № 1. P. 99.
32. Давиденко НА., Ищенко АЛ., Кадащук A.K., Кув-шинский Н.Г., Остапенко Н.И., Скрышев-ский ЮЛ. II Физика твердого тела. 1999. Т. 41. С. 203.
33. Davidenko N.A., Kuvshinsky N.G. // J. Inf. Ree. Mats. 1993. V.21.P. 185.
34. Мак-Глинн С., Адзуми Т., Киносита М. Молекулярная спектроскопия триплетного состояния. М.: Мир, 1972.
35. Davidenko N.A., Ishchenko АА. // Chem. Phys. 1999. V. 247. P. 237.
36. Davidenko NA., Kuvshinsky N.G. // J. Chem. Phys. 1997. V. 106. № 15. P. 6507.
The Photoluminescence of Organic Dye-Doped Polymers
Yu. P. Getmanchuk*, N. A. Davidenko*, N. A. Derevyanko**, A. A. Ishchenko**, L. I. Kostenko***, N. G. Kuvshinskii*, S. L. Studzinskii*, and V. G. Syromyatnikov*
*Shevchenko National University, Kiev, Vladimirskaya ul. 64, Kiev, 01033 Ukraine
**Institute of Organic Chemistry, National Academy of Sciences of Ukraine, ul. Murmanskaya 5, Kiev, 02094 Ukraine
***Litvinenko Institute of Physicoorganic and Coal Chemistry, National Academy of Sciences of Ukraine,
ul. R. Lyuksemburg 70, Donetsk, 83114 Ukraine
Abstract—The photoluminescence of photoconducting polymer films prepared from anthracenyl glycidyl ether, poly(N-epoxypropylearbazole), and poly(N-vinylcarbazole) were studied. The results were compared with the photoluminescence of non-photoconducting polymers (PS, PVA, PE, and polyvinylbutyral). The polymers were doped with cationic, anionic, and neutral organic dyes. It was found that the relative quantum yield of photoluminescence in photoconducting films is higher than that in the nonconducting ones. The magnitude of the effect was maximal for poly(N-epoxypropylcarbazole). A photoluminescence rise was enhanced by the decreasing excitation wavelength and increasing energy of the higher occupied molecular orbital of a dye. The effect correlates with the photoconductivity growth and the quenching action of an external electric field on the photoluminescence and recombination luminescence intensity. A kinetic model for the photoluminescence enhancement effect due to the contribution of recombination luminescence in photogenerated electron-hole pairs was proposed. The specific features of the structure of photoconducting polymers favoring the generation and recombination of these pairs were analyzed.
