Научная статья на тему 'ИЗУЧЕНИЕ СПЕКТРАЛЬНО-ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫХ СВОЙСТВ гг-ПИРИЛОЦИАНИНОВ И ИХ ГЕТЕРОАНАЛОГОВ'

ИЗУЧЕНИЕ СПЕКТРАЛЬНО-ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫХ СВОЙСТВ гг-ПИРИЛОЦИАНИНОВ И ИХ ГЕТЕРОАНАЛОГОВ Текст научной статьи по специальности «Фотокиноматериалы и их обработка»

CC BY
492
59
Поделиться

Аннотация научной статьи по полиграфии, репрографии и фотокинотехнике, автор научной работы — Коботаева Н. С., Микубаева Е. В., Скороходова Т. С., Сироткина Е. Е.

Изучены спектрально-люминесцентные свойства г-пирилоцианинов и их гетероаналогов с модифицированными комплексными анионами. Показано, что происходит уменьшение квантовых выходов флуоресценции в ряду пирило-, тиапирило-, селенпирилодля монои триметинцианинов и при замене в молекуле красителя аниона ClO4 на анион TlCl4 в результате увеличения вероятности синглет-триплетных переходов под влиянием тяжелых атомов.

Похожие темы научных работ по полиграфии, репрографии и фотокинотехнике , автор научной работы — Коботаева Н.С., Микубаева Е.В., Скороходова Т.С., Сироткина Е.Е.,

The study of spectral-luminescent properties of

Spectral-luminescent properties of г-pyrilocyanines and their heteroanalogues with modified complex anions have been studied. It is shown that there is a decrease of quantum fluorescent yields along with pyrilo-, thiapyrilo-, selenpyrilofor monoand trimethinecyanines and at replacement of anion dye molecule ClO4 into anion TlCl4 as a result of increasing the probability of singlet-triplet transition under the influence of heavy atoms.

Текст научной работы на тему «ИЗУЧЕНИЕ СПЕКТРАЛЬНО-ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫХ СВОЙСТВ гг-ПИРИЛОЦИАНИНОВ И ИХ ГЕТЕРОАНАЛОГОВ»

УДК 771.534.21:547.832.1

ИЗУЧЕНИЕ СПЕКТРАЛЬНО-ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫХ СВОЙСТВ у-ПИРИЛОЦИАНИНОВ И ИХ ГЕТЕРОАНАЛОГОВ

Н.С. Коботаева, Е.В. Микубаева, Т.С. Скороходова, Е.Е.Сироткина

Институт химии нефти СО РАН, г. Томск E-mail: see@ipc.tsc.ru

Изучены спектрально-люминесцентные свойства у-пирилоцианинов и их гетероаналогов с модифицированными комплексными анионами. Показано, что происходит уменьшение квантовых выходов флуоресценции в ряду пирило-, тиапирило-, селенпи-рило- для моно- и триметинцианинов и при замене в молекуле красителя аниона ClO4- на анион TlCl4- в результате увеличения вероятности синглет-триплетных переходов под влиянием тяжелых атомов.

Полиметиновые красители (ПК) являются уникальными преобразователями световой энергии в видимой и ИК-области спектра [1] и широко используются в качестве фотосенсибилизаторов [2, 3], активных лазерных сред [4, 5], фоторезистов и новых средств для записи информации. Для эффективного поиска ПК, способных целенаправленно преобразовывать световую энергию существует необходимость в установлении закономерности между химическим строением красителей и их спектрально-люминесцентными свойствами. Требуется комплексный подход к изучению спектрально-люминесцентных свойств - изучение электронных спектров поглощения (ЭСП), спектров люминесценции, квантовых выходов люминесценции, времени жизни возбужденного состояния и многих других характеристик.

Целью данной работы является изучение спектрально-люминесцентных свойств одного из классов ПК - у-пирилоцианинов и их гетероаналогов: зависимость ЭСП, спектров флуоресценции и квантовых выходов флуоресценции от структуры аниона и катиона красителя.

Методика эксперимента

Объектами исследования служили пирилиевые, тиапирилиевые, селенпирилиевые красители общей формулы Я'+У-, где Я+ - катион красителя формулы (1), а Y- - анион С104- или комплексный анион, содержащий металл - Т1С14-. Характеристики исследованных красителей приведены в табл. 1.

РЬ рь

(CH=CH)n CH=

РЬ

Х=0, S, Se п=0, 1 (1)

Перхлораты 7-пирилоцианинов и их гетероаналогов были синтезированы в Институте органической химии Национальной Академии наук Украины по методикам, опубликованным в [6-8]. Комплексный анион Т1С14- был получен по методике [9]. Перед использованием красители очищали от

побочных продуктов по методикам, опубликованным в [6-8].

Таблица 1. Характеристики у-пирилоцианинов и их гетероаналогов

Краси- тель Х n Анион 1ШDL, HM (хлф.) Краси- тель Х n Анион Кш- нм (хлф.)

К1 O 0 ClO4- 555 К4 O 1 CIO4- 689

К1' O 0 TICI4- 552 К4' O 1 TICI4- 686

К2 S 0 CIO4- 632 К5 S 1 CIO4- 763

К2' S 0 TICI4- 630 К5' S 1 TICI4- 760

КЗ Se 0 CIO4- 675 К6 Se 1 CIO4- 805

КЗ' Se 0 TICI4- 672 К6' Se 1 TICI4- 800

Поли^-эпоксипропилкарбазол (ПЭПК), полученный реакцией полимеризации ^эпоксипро-пилкарбазола в щелочной среде [10], очищали пе-реосаждением из толуола в гексан и высушивали в вакууме (2-104 Па) при температуре 50 °С, отсутствие в продукте исходного мономера контролировали хроматографически (ТСХ, Si1ufo1, хлороформ).

Электронные спектры поглощения пирилиевых красителей в хлороформе (х.ч.) в кварцевой кювете (д=9,99 мм) записывали с помощью спектрофотометра «^ресогё М40», спектры флуоресценции в хлороформе (х.ч.) в кварцевой кювете (д=9,99 мм) регистрировали на спектрофлуориметре «НйасЫ-850». При расчете квантовых выходов флуоресценции для всех красителей использовали одинаковые интенсивности возбуждающего света. Корректировку интенсивностей проводили по спектру диффузного отражения ксеноновой лампы.

Сенсибилизирующую активность тройных комплексов и перхлоратов пирилиевых красителей оценивали по величине фоточувствительности (ФЧ) образцов однослойного электрофотографического материала (далее по тексту образцов), представляющих собой слой фоточувствительной композиции, нанесенной на алюминиевую подложку методом «купающегося ролика» из раствора в хлороформе. Состав фоточувствительных композиций (мас. %): ПЭПК - 98,5; краситель - 1,5. Полученные образцы высушивали при температуре 60 °С и атмосферном давлении в течение суток. Фоточувствительность определяли методом фотозатухания потенциала [11] при температуре

20...25 °С и относительной влажности воздуха

45...75 % с помощью лабораторного сенситометра, позволяющего испытывать образцы в электрофотографическом режиме при положительной и отрицательной зарядке поверхности.

Все используемые в работе растворители (толуол, хлороформ, гексан) подвергали дополнительной очистке по методикам, опубликованным в [12].

Результаты и обсуждение

По совокупности определенных физико-химических свойств [13], к которым, прежде всего, относятся их оптические свойства, 7-пирилоцианины и их гетероаналоги можно рассматривать как потенциальные эффективные спектральные сенсибилизаторы органических полупроводников (ОП). Однако их незначительная растворимость в малополярных органических средах, в которых хорошо растворяются ОП, ограничивает их использование в качестве спектральных сенсибилизаторов. В литературе описаны способы увеличения растворимости пирилиевых красителей: введением в молекулу (катион) красителя объемных, например, трет-бу-тильных заместителей [14] или заменой аниона С104- на комплексный анион, содержащий металл и органический или неорганический лиганд, например, Т1С14- [15]. Катионные красители с такими модифицированными комплексными анионами называются тройными комплексами или ионными ассоциатами. Пирилиевые красители и их гетероаналоги с модифицированными комплексными анионами обладают не только достаточно хорошей растворимостью в малополярных органических средах, но и более высокой эффективностью сенсибилизации органических полупроводников по сравнению с перхлоратами тех же красителей [15]. Можно предположить, что в результате модификации аниона изменяются и другие физико-химические характеристики красителей, например, их спектрально-люминесцентные свойства.

Как известно [1], спектрально-люминесцентные свойства полиметиновых красителей определяются главным образом их длинноволновым п-п* переходом (50^^1), дипольный момент которого направлен вдоль цепи сопряжения от одного гетероостатка к другому (вдоль длинной оси хромофора). На рис. 1 изображены ЭСП тиапириломономе-тин- и тиапирилотриметинцианина с анионом С104- (К2, К5) и анионом Т1С14- (К2', К5 ) в растворе хлороформа. ЭСП перхлоратов тиапирилиевых красителей (рис. 1, кривые 1 и 2) представлены интенсивной, достаточно узкой длинноволновой полосой с перегибом (монометинцианин) или максимумом (триметинцианин) на коротковолновом краю ветви. Коротковолновой максимум в ЭСП перхлоратов пирилиевых красителей является проявлением колебательной структуры молекулы [16]. Подобного вида длинноволновые полосы поглощения являются типичными для всех ПК и различаются лишь по интенсивности. Максимумы длин-

новолновой полосы поглощения тиапириломоно-и тиапирилотриметинцианина с модифицированным анионом Т1С14- (рис. 1, кривые 3 и 4) сдвинуты гипсохромно на 3 нм относительно максимума полосы поглощения перхлоратов тех же красителей. Гипсохромный сдвиг максимумов обусловлен, вероятно, изменением электроноакцепторных свойств молекулы пирилиевого красителя при изменении анионной составляющей его структуры, как было показано ранее в [17] на примере тройных комплексов трифенилметановых красителей.

А

X, нм

Рис. 1. Электронные спектры поглощения: 1) краситель К2; 2) краситель К5; 3) краситель К2'; 4) краситель К5

ЭСП пирилиевых красителей с модифицированными комплексными анионами, как и перхлоратов, представлены достаточно узкой длинноволновой полосой с перегибом или максимумом на коротковолновом краю ветви. Является ли коротковолновой максимум в ЭСП тройных комплексов проявлением колебательной структуры молекулы, как в случае перхлоратов, или комплексный анион изменяет природу побочного максимума?

Для объяснения природы побочного максимума (колебательная структура, второй электронный переход, образование ассоциатов) для моно- и три-метинцианинов с анионом Т1С14- были сняты спектры флуоресценции и спектры возбуждения флуоресценции. На рис. 2 и 3 представлены спектры флуоресценции, возбуждения флуоресценции и ЭСП тиапириломонометинцианина и пирилотри-метинцианина с анионом Т1С14-. Сравнительный анализ спектров показал, что форма полос флуоресценции не зависит от длины волны возбуждающего света. При возбуждении длиной волны и длинноволнового, и коротковолнового максимума получаем одни и те же спектры флуоресценции, различающиеся лишь по интенсивности (рис. 2 и 3, кривые 1 и 2). Спектры возбуждения флуоресценции исследованных комплексов практически совпадают с их спектрами поглощения. Все это позволяет отнести наблюдаемые электронные переходы к электронным переходам в одной молекуле, а коротковолновой максимум длинноволновой полосы поглощения охарактеризовать как проявление колебательной структуры основного электронного перехода.

А

X, нм

Рис. 2. Спектры красителя К2': 1) флуоресценции

(Х,,ш=675 нм, Двозб=600 нм); 2) флуоресценции (Дш=675 нм, Дозб=630 нм); 3) возбуждения флуоресценции (Х,ш=630 нм); 4) поглощения (Дш=630 нм)

А

X, нм

Рис. 3. Спектры красителя К4': 1) флуоресценции

(Хш=718 нм, Двозб=615 нм); 2) флуоресценции (Д,ш=718 нм, Двозб=680 нм); 3) возбуждения флуоресценции (Х,,а=680 нм); 4) поглощения (Х,,а=680 нм)

Изучение флуоресцентных свойств пирилиевых красителей показало, что интенсивность флуоресценции весьма существенно зависит от структуры красителя - гетероатома в гетероцикле катиона красителя и комплексного аниона. Поэтому представляло интерес определение квантовых выходов флуоресценции - фф1.

Таблица 2. Квантовые выходы флуоресценции (<Рф„) пирилиевых красителей и значения фоточувствительности ($1,2) сенсибилизированного красителями ПЭПК, измеренной в максимуме полосы поглощения красителя при положительной зарядке поверхности

Краситель Анион 5 „ Х- -& Ё X # сЗ 2 ь те с а р К Анион 5 „ Х- -& Ё X # сЗ 2

К1 С!04- 500 0,240 15,0 К4 С104- 650 0,870 3,5

К1' Т1С14- 500 0,145 35,0 К4' Т1С14- 650 0,800 6,2

К2 С104- 600 0,107 45,0 К5 С104- 730 0,860 5,9

К2' Т1С14- 600 0,044 87,0 К5' Т1С14- 730 0,795 12,1

К3 СЮ4- 650 0,056 52,0 К6 СЮ4- 770 0,770 7,3

К3' Т1С14- 650 0,041 97,0 К6' Т!С!4- 770 0,700 15,5

Квантовые выходы флуоресценции определяли по методике, описанной в [18, 19]. В качестве эталонов использовали люминофоры с известными значениями квантовых выходов флуоресценции в

той же области, что и исследуемые соединения -эозин и метиленовый голубой [19, 20]. Полученные значения квантовых выходов флуоресценции представлены в табл. 2.

Судя по данным табл. 2, квантовый выход флуоресценции уменьшается в ряду пирило-, тиапири-ло-, селенпирило- и для моно-, и для триметинци-анинов (0,240; 0,107; 0,056 и 0,870; 0,860;0,770 соответственно). Изменение величины квантового выхода в этом случае может быть вызвано увеличением вероятности синглет-триплетных переходов из-за присутствия в молекуле красителя тяжелых атомов (О, S, Se). Подобное явление было замечено ранее [21] на ряде тиакарбоцианиновых красителей при введении в положение 9 полиметиновой цепи атомов Д С1, Вг, I. Увеличение спин-орбитального взаимодействия при переходе от 9-фтор к 9-йод замещенному красителю приводит к увеличению выхода интеркомбинационной конверсии.

Кроме того, квантовый выход флуоресценции уменьшается и для моно-, и для триметинциани-нов при замене в их молекулах аниона С1О4- на комплексный анион, содержащий металл (Т1С14-). Изменение квантовых выходов и в этом случае может быть связано с увеличением вероятности син-глет-триплетных переходов в результате внешнего эффекта тяжелого атома, связанного с наличием в комплексном анионе металла.

Учитывая, что пирилиевые красители - красители катионные, в которых хромофор несет положительный, а анион - отрицательный заряд, взаимодействие между ними электростатическое и тяжелый атом комплексного аниона находится вне хромофора, можно предположить, что эффективность возмущающего действия тяжелого атома на систему электронных уровней хромофора зависит от расстояния между анионом и катионом.

Известно [4, 22, 23], что флуоресценция тушится некоторыми анионами, а эффективность тушения зависит от химической природы аниона и изменяется в ряду I > СШ > Вг > С1 > С1О4. Кроме того, на квантовый выход флуоресценции катионных красителей влияет концентрация раствора и полярность растворителя [24]. Так, например, выходы флуоресценции растворов иодида и перхлората родамина 6G в этиловом спирте при концентрации 10-4 моль/л одинаковы и очень высоки. Это показывает, что в данном случае тушение анионами не происходит. В малополярном же растворителе (хлороформе) флуоресценция иодида родамина 6G при той же концентрации почти полностью потушена, тогда как перхлорат родамина 6G флуоресцирует так же ярко, как в этаноле. Очевидно, соли красителя в полярном растворителе почти полностью диссоциированы, и ионы находятся на значительном расстоянии друг от друга, а в неполярном растворителе - не диссоциированы. Вследствие этого в полярном растворителе тушащие анионы не успевают встретить возбужденную молекулу красителя за время жизни возбужденного состояния.

В нашем случае определение квантовых выходов флуоресценции проводили в малополярном хлороформе, однако использовали сильно разбавленные растворы - 10-5 моль/л. Но даже при таких концентрациях просматривается влияние тяжелого атома аниона на квантовый выход флуоресценции. Поэтому было интересно выяснить, как меняется квантовый выход флуоресценции при увеличении концентрации красителя или тройного комплекса в растворе.

В табл. 3 приведены данные по зависимости эффективности флуоресценции катионного пирилие-вого красителя от его концентрации на примере красителей селенпириломоно- и селенпирилотри-метинцианина с анионами С1О4- и Т1С14-.

Анализ полученных данных показывает, что для красителей с анионом С1О4- при увеличении концентрации квантовый выход флуоресценции уменьшается незначительно. Для красителей с анионом Т1С14- наблюдается уменьшение квантового выхода флуоресценции - в семь раз для мономе-тинцианина (К3 ) и в 4,5 раза для триметинциани-на (К6 ). Таким образом, процесс тушения флуоресценции связан именно с присутствием в молекулах красителей комплексных анионов, содержащих металл.

Таблица 3. Зависимость квантового выхода флуоресценции (ффл) пирилиевых красителей от их концентрации (с^)

Гаси- тель Анион ррл, % при скр, моль/л

G,61G-5 1,G1G-5 1,61G-5 I,G1G-5

cío4- G,G56 G,G55 G,G41 G,G4G

Œ' TÍCÍ4- G,G41 G^ G,GG59 -

K6 cío4- G,77G G,75G G,717 G,7GG

K6' TÍCÍ4- G,7GG G,65G G,18G G,148

7-Пирилоцианины и их гетероаналоги являются эффективными спектральными сенсибилизаторами органических полупроводников [15]. Сенси-

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Ищенко А.А. Строение и спектрально-люминесцентные свойства полиметиновых красителей. - Киев: Наукова думка, 1994. - 207 с.

2. Джеймс Т. Теория фотографического процесса. - Л: Химия, 1980. - 672 с.

3. Шапиро Б.И. Исторический очерк по спектральной сенсибилизации фотографических материалов (к 150-летию открытия фотографии) // Журн. науч. и прикл. фото- и кинематографии.

- 1989. - Т. 34. - № 4. - С. 254-266.

4. Лазеры на красителях / Под ред. Ф.П. Шефера. - М.: Мир, 1976. - 339 с.

5. Малышев В.И. Применение полиметиновых красителей в квантовой электронике // Успехи научной фотографии. - 1984.

- Т 22. - С. 177-192.

6. Толмачев А.И., Кудинова М.А. Тиапирилоцианины. I. Тиафла-вилоцианины // Химия гетероциклических соединений. -1969. - № 5. - С. 804-808.

7. Киприанов А.И., Толмачев А.И. Конденсация третичных оксо-ниевых солей хромонов и тиахромонов с веществами, содержащими активные метильные и метиленовые группы // Журнал общей химии. - 1960. - Т. 30. - № 2. - С. 638-646.

билизирующая активность красителей, как показано в работе [17], увеличивается в ряду пирило-, ти-апирило-, селенпирило- для моно- и триметинци-анинов при однотипных анионах и при замене в молекуле красителя аниона ClO4- на комплексный анион, содержащий металл (табл. 3). В той же последовательности меняется и величина квантового выхода флуоресценции. Следовательно, для данного ряда красителей наблюдаются корреляции между величиной квантового выхода флуоресценции и их сенсибилизирующей активностью.

Таким образом, исследование спектрально-люминесцентных свойств 7-пирилоцианинов и их гетероаналогов с модифицированными комплексными анионами показало, что

• в ЭСП наблюдается гипсохромный сдвиг на 3 нм максимума длинноволновой полосы поглощения пирилиевого красителя при замене аниона ClO4- на комплексный анион, содержащий металл;

• перегиб (монометинцианин) или максимум (триметинцианин) на коротковолновом краю ветви длинноволновой полосы поглощения на основании исследования спектров люминесценции и спектров возбуждения люминесценции был отнесен к колебательной структуре основного электронного перехода;

• квантовый выход флуоресценции пирилиевых красителей уменьшается в ряду пирило-, тиапи-рило-, селенпирило- для моно- и триметинциа-нинов и при замене в молекуле красителя аниона ClO4- на комплексный анион TlCl4-. Можно предположить, что уменьшение квантового выходя флуоресценции происходит в результате увеличения вероятности синглет-триплетных переходов под влиянием тяжелого атома катиона или комплексного аниона красителя.

S. Толмачев A.K, Кудинова МА Пирилоцианины. IV. Симметричные 2,6-дифенилтиа- и 2,6-дифенилселенпирилоциани-ны // Химия гетероциклических соединений. - 1974. - № 1. -С. 49-52.

9. Золотов ЮА, Иофа Б.З., Чучалин Л.К. Экстракция галоге-нидных комплексов металлов. - М.: Наука, 1973. - 376 с.

10. A.e. 503200 СССР. МКИ G03G 5/06. Электрофотографический материал / A.K Ундзенас, В.И. Гайдялис, И.Б. Сидаравичюс, Р.И. Каволюнас, И.И. Зданавичус, Н.К. Дуобинис. Заявлено 0S.02.1972; Опубл. 1976, Бюл. № 6. - 110 с.

11. Шафферт Р. Электрофотография. - М.: Мир, 196S. - 44S с.

12. Гордон A., Форд Р. Спутник химика. - М.: Мир. 1976. - 542 с.

13. Sato H. Organic Photoconductive Materials // J. Soc. Fiber. Sci. and Tecnol. Jap. - 19S7. - V. 43. - № 4. - P. S3-95.

14. Patent 3011279 BRD. МКИ C07D 335/02. 2,6-Di-tetr-butyl-4-methyl-thiopyryliumsalze and Verfahren zu ihrer Herstellung / K. Kawamura, H. Katsuyama, H. Sato. Offenlegungstag 24.03.S0; Veroffentlichungstag der Patenterteilung 24.04.S9.

15. Коботаева Н.С., Сироткина Е.Е., Aнисимова Л.С., Кудинова МА, Толмачев A.K Исследование сенсибилизирующей способности пирилиевых красителей // Полимерные органиче-

ские полупроводники и регистрирующие среды на их основе: Тезисы докл. I Всес. конф. - Киев, 1989. - С. 67.

16. Пермагоров В.И., Дядюша Г.Г., Михайленко Ф.А., Киприянов А.И. Электронные спектры бисцианинов // Доклады АН СССР. - 1969. - Т. 188. - № 5. - С. 1098-1101.

17. Коботаева Н.С., Сироткина Е.Е., Микубаева Е.В. Спектральная сенсибилизация фотопроводимости поли^-эпоксипро-пилкарбазола и дифенилгидразонов бензальдегида тройными комплексами трифенилметановых красителей // Химия высоких энергий. - 2005. - Т. 39. - № 5. - С. 362-366.

18. Левшин Л.В., Салецкий А.М. Люминесценция и ее измерение.

- М.: МГУ, 1989. - 280 с.

19. Паркер С.А. Фотолюминесценция растворов. - М.: Мир, 1972.

- 247 с.

20. Теренин А.Н. Фотоника молекул красителей. - Л.: Наука, 1967.

- 527 с.

21. Кузьмин В.А., Дарманян А.П., Широкова Н.И. Конфигурации фотоизомеров мероцианиновых красителей // Известия АН СССР. Серия химическая. - 1976. - № 8. - С. 1864-1866.

22. Pringsheim P. Fluorescence and Phosphorescence. - N.Y.: Interscience, 1949. - 322 p.

23. Forster Th. Fluoreszenz organischer Verbindungen. - Gottingen: Vandenhoeck u. Ruprecht, 1951. - 181 p.

24. Drexhage K.H. Laser Dye Composition // Laser Focus. - 1973. -V. 9. - № 3. - P. 35-40.

УДК 547.632.5:543.422.25

ИССЛЕДОВАНИЕ ВОЗМОЖНОСТИ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ПОЛИЧЧ-ЭПОКСИПРОПИЛКАРБАЗОЛА С ТРИФЕНИЛМЕТАНОВЫМИ КРАСИТЕЛЯМИ

Н.С. Коботаева, В.Д. Огородников, Е.В. Микубаева, Е.Е. Сироткина

Институт химии нефти СО РАН, г. Томск Е-таУ: see@ipc.tsc.ru

Методом ЯМР-спектроскопии исследованы взаимодействия между трифенилметановым красителем или тройным комплексом трифенилметанового красителя и поли^-эпоксипропилкарбазолом. Показано, что полимерный органический полупроводник и краситель взаимодействуют в основном состоянии, образуя слабые комплексы с переносом заряда.

В настоящее время поли-^эпоксипропилкарба-зол (ПЭПК) является одним из наиболее удобных объектов для изучения механизма спектральной сенсибилизации фотопроводимости органических полупроводников красителями [1]. При поглощении света в сенсибилизированном полупроводнике генерируются свободные носители заряда, нейтрализующие начальный потенциал зарядки [2]. Основную роль в процессе фотогенерации носителей заряда в сенсибилизированном полимере играют возбужденные молекулы сенсибилизатора А*, образующиеся при поглощении кванта света. Одним из важных каналов превращения состояния А* является безызлу-чательный диполь-дипольный перенос энергии, в том числе и к центрам генерации носителей заряда [3]. Центрами генерации могут быть комплексы с переносом заряда (КПЗ) [4-6], которые образуются между сенсибилизатором и полупроводником в основном состоянии, или эксиплексы - комплексы возбужденной молекулы сенсибилизатора с молекулой полимера в основном состоянии [7]. Образование КПЗ в основном состоянии зафиксировано в системах поливинилкарбазол - родамин В, полимети-новый краситель методом электронной и Штарк-спектроскопии [4, 5] и в системах поли-^эпокси-пропилкарбазол - прилиевые соли методом микрокалориметрии [6]. Люминесцентными методами обнаружены эксиплексы в системах ПЭПК - родамин 6G и поливинилкарбазол - родамин 6G [7].

В работе [8] в качестве спектральных сенсибилизаторов органических полупроводников - поли-^ эпоксипропилкарбазола и дифенилгидразонов бен-зальдегида предложено использовать тройные комплексы трифенилметановых (ТФМ) красителей. Тройные комплексы или ионные ассоциаты ТФМ-красителей - соединения общей формулы Я^-, где Я+ - катион красителя, а Y- - комплексный анион, содержащий металл (1пС14-, Т1С14-, SbC16-, GaC14-) [9]. В работе [8] рассмотрены закономерности спектральной сенсибилизации ПЭПК тройными комплексами и показано влияние аниона и катиона красителя на эффективность сенсибилизации. Однако вопрос о первичных фотохимических процессах в работе не рассматривается и неясно, существуют ли какие-либо взаимодействия между красителем и ПЭПК или красителем и дифенилгидразоном в основном или возбужденном состоянии.

Цель данной работы - исследование процессов взаимодействия ТФМ-красителя или тройного комплекса ТФМ-красителя и ПЭПК в основном состоянии.

Методика эксперимента

Тройные комплексы ТФМ-красителей - бриллиантового и малахитового зеленого, метилового и кристаллического фиолетового с комплексным анионом Т1С14- синтезировали по методикам, опи-