CC BY
24
УДК 535.37 : 541.143 : 772.932
ФОТОЧУВСТВИТЕЛЬНЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ АЗОТСОДЕРЖАЩИХ ГЕТЕРОЦИКЛОВ
© 2010 г. Е.А. Чигорина, В.Т. Абаев, Т.М. Чигорина, А.А. Арутюнянц, М.В. Бестаев
Северо-Осетинский государственный университет, North Ossetian State University,
ул. Ватутина, 46, г. Владикавказ, 362015, Vatutin St., 46, Vladikavkaz, 362015,
indep@nosu.ru indep@nosu.ru
Получены и изучены поли- и олигомеры, содержащие обратимо окисляющиеся остатки азотистых гетероциклов, т.е. макромолекулы, способные к легким и обратимым (по отношению к элементарному звену) превращениям, не связанным с последующим переносом протона. Разработаны новые композиции на основе полистирола, модифицированного производными перимидина для получения фотополупроводниковых материалов. Электрофизические испытания перимидинийполистирола указывают на возможность его применения в качестве фоточувствительного материала в видимой области света (540—650 нм) без дополнительного введения электроноакцепторных добавок.
Ключевые слова: фотополупроводниковые материалы, полистирол, производные перимидина, электроноакцепторные добавки.
They are received and studied poly- and olygomeres, containing reversible nitro-substituted heterocycles acidifying remainder i.e. macromole-cules, capable to light and reversible (to elementary section) to conversions not connected with the following transition the proton. The new modified compositions designed on base of the polystyrene, derived perimidine for reception photosensitive semiconductor material. Electrical physical test of perimidinium polystirol point to possibility of its using as photosensitive material in visible light area (540—650 nm), without electron accepting additives introduction.
Keywords: photosensitive semiconductor material, polystyrene, derivedperimidine, electron accepting additives.
Химия органических полупроводников интенсивно развивается в связи с их разносторонним и широким применением в системах фототермопластической и электрофотографической записи информации, голографии, катализе, фотогальванических ячейках, антикоррозионных средств в новых энергоемких источниках тока. Несомненный интерес представляет исследование фотохимических свободнорадикальных реакций органических соединений, разработка фотографических слоев на основе комплексов с переносом заряда (КПЗ).
Настоящая работа посвящена синтезу, исследованию новых полигетероциклических полимеров и созданию на их основе полимерных композиций в качестве однослойных фоточувствительных материалов.
Получены и изучены поли- и олигомеры, содержащие обратимо окисляющиеся остатки азотистых гетероциклов - макромолекулы, способные к легким
Примечание. U0 - предельный потенциал ная по полуспаду потенциала на свету.
На последней стадии в качестве дегидрирующего агента использовался перхлорат нитрозония вместо традиционного тритилперхлората. По-видимому, в реакциях такого типа перхлорат нитрозония окажется более удобным реагентом, так как он не загрязняет реакционную смесь продуктами восстановления. Широкому применению дегидрирующих средств такого типа до сих пор препятствовало сложившееся предубеждение, что реакция дегидроароматизации протекает в одностадийный перенос гидрид-иона. В нашем
и обратимым (по отношению к элементарному звену) превращениям, не связанным с последующим переносом протона.
На основе синтетического опыта, накопленного в химии перимидинов и пирилиевых солей [1-4], разработаны новые композиции для получения фотополупроводниковых материалов. Такие замечательные свойства перимидина, как ярко выраженный донор-ный характер и большая склонность к образованию КПЗ, послужили основанием предполагать, что полимеры на основе перимидина покажут положительные результаты при испытании на фотопроводимость, что и было подтверждено при электрофизических исследованиях композиций, полученных на основе олиго-винилперимидинов (таблица).
На основе литийполистирола и йодистого NN диметилперимидиния получен 2-перимидинийполи-стирол.
случае основная стадия реакции состоит в одноэлек-тронном окислении субстрата, приводящем к его катион-радикалу и окиси азота. Соответствующий полирадикал, образующийся при восстановлении поликатиона, оказался нестабильным и не исследовался. Свободные перимидильные радикалы пока не известны.
Взаимодействием п-литийполистирола с 2,6-дифе-нилтиа-(или селено)-пирилием с последующим окислительным дегидрированием получены у-тио(селено) пирилийполистиролы (I, II) по схеме:
Электрофотографические свойства олиговинилперимидинов
Полимер (20 %) Толщина слоя, мкм U0,B pm1014 , Ом-см S0,5, м2/Дж
405 нм 459 нм 540 нм 621 нм
Поли-2-винил-Ы-фенилперимидин 1,08 328,0 1,10 2,2 1,01 0,5 0,05
Поли-2-винил-2,3-дигидроперимидин 1,0 414,0 0,54 0,1 0,07 - -
Поли-2-винил-Ы-п-толилперимидин 1,12 216,0 0,41 0,62 0,4 - -
зарядки; pm - темновое сопротивление; S0,5 - фоточувствительность, рассчитан-
О
.H
H3C-N' "N-CH3
NO+CiO,-
v~CH—CH**
О
HsC-Nr:\N-CH3 ^^ ^ ClO4
ОЮ
Li
C6H5
ClO -
X C6H5
HOCH^
(СбН5)з ClO4
C6H5 X C6H5
C6H5 X C6H5
C1O4-
X = S; Se (I, II)
Наличие тио(селено)пирилиевых катионов в полимере подтверждено методами ИК- и ПМР-спектро-скопии путем сравнения спектров полимера и модельного фрагмента - перхлората 2,6-дифенил-тиапирилия.
При добавлении раствора полирадикала в ацето-нитриле (из 1,02 г тиапирилийполистирола) к избытку фенилдиазония (в воде) выделилось 31,5 мл азота (вычислено 32,25 мл). Следовательно, превращение поликатиона в полирадикал и обратно протекает количественно:
+n2+c6h5
Электрофизические испытания перимидинийполи-стирола показали возможность его применения в качестве фоточувствительного материала в видимой области света (540-650 нм) без дополнительного введения электроноакцепторных добавок.
Нами исследована возможность использования солей пирилия в качестве сенсибилизаторов карбазол-содержащих полимеров. Замена гетероатома в солях пирилия на серу или селен приводит к получению веществ, повышающих и сдвигающих максимум сенсибилизирующей активности органических полупроводников в области 600-700 нм. В связи с этим синтезированы новые олигомерные тиапирилиевые соли с различным содержанием фрагментов СН=СН п (п=0,1,2,3) общей формулы (III, IV)
C6H5
C6H5
C6H5
C6H5
(III, IV)
Тиапирилевые соли получены конденсацией соответствующей соли с малоновой кислотой при нагревании с ледяной уксусной кислотой (п=1) и конденсацией соответствующей тиапирилиевой соли (2,6-дифенил-4-метилтиапирилий борфторид) с ортомуравьиным эфиром при кипячении с ледяной уксусной кислотой (п=2). В химии цианиновых соединений практически
неизвестны радикалы и ион-радикалы, образующиеся в окислительно-восстановительных превращениях цианинов.
Таким образом, можно заключить, что нами разработаны новые органические фоточувствительные материалы на основе олиговинилперимидинов и полистирола, модифицированного производными перими-дина, обладающие фоточувствительностью в области 405-650 нм. Использование этих материалов в качестве носителей информации не требует дополнительного введения электроноакцепторных добавок.
Экспериментальная часть
У-полистирол-2,6-дифенилтиапирилий перхлорат (I). Суспензию 0,01 (г/моль) 2,6-дифенилтиапи-рилий перхлората в 30 мл бензола добавили к эквивалентному количеству и-литий полистирола в том же растворителе в инертной атмосфере при перемешивании (температура комнатная). Через 3 ч отогнали растворитель в вакууме до объема 15 мл. Выпавший осадок Y-полистирол-2,6-дифенил-4Н-тиапирилия отфильтровали, обработали подкисленной водой, высушили в вакууме-эксикаторе. Получили светло-желтый порошок (Тразм 140-150 °С). Затем в раствор 0,01 моль полимерного 4Н-тиапирана в 50 мл уксусной кислоте (лед.) добавили при перемешивании двойной избыток тритилперхлората [(C6H5)C+ClO4-]. Смесь кипятили 5 мин. По охлаждении выпавший осадок отфильтровали, промыли уксусной кислотой (лед.), эфиром. Высушили полученный продукт в вакуум-эксикаторе. Выход количественный. Тразл 135-145 °С.
Найдено, %: С - 66,71; Н - 4,08; S - 6,93; Cl - 7,42; вычислено, %: С - 66,6; Н - 4,22; S - 7,10; Cl - 7,88;
[C25H19S(ClO4)L
ИК-спектр: 1100 см 1(СЮ4); 1610 см 1(кольцо пи-рилия); 1560, 1518 см-1 (аром. кольцо); 1620 см-1 (С=С, сопр. с Ph); 1340 см-1 (С-Se). Спектр пирилий-полистирола идентифицирован сопоставлением ИК-спектров полимера и перхлората трифенилпирилия.
У-полистирол-2,6-дифенилселенопирилий перхлорат (II). Соединение получили аналогично выше приведенной методике для соединения I. В начале синтеза взят 0,01 (г/моль) 2,6-дифенилселенопирилий перхлорат. Получено 0,01 моль полимерного 4Н-селенопиран. Выход количественный. Продукт светло-желтого цвета. Тразм 145-152 °С.
Найдено, %: С - 60,64; Н - 3,91; Se - 15,41; Cl -7,01; вычислено, %: С - 60,30; Н - 3,82; Se - 15,88; Cl -7,14;
[C25H19Se(ClO4)]n.
ИК-спектр: 1100 см-1 (СЮ4 -); 1615 см-1 (кольцо пирилия); 1560, 1520 см-1 (аром. кольцо); 1620 см-1 (С=С, сопр. с Ph); 1350 см-1 (С-Se).
Борфторид 4,4-ди-(2,6-дифенилтиапирило) мо-нометинцианин (III, X=S; n=1; Y=BF4-). 0,26 г (0,02 моль) малоновой кислоты, 1,75 г (0,01 моль) 2,6-дифенилтиапирилий борфторида и 0,4 г (0,01 моль) ацетата натрия (безв.) нагрели в ледяной уксусной кислоте 25 мл в течение 15 мин с обратным холодильником. После охлаждения отфильтровали зеленые кристаллы продукта. Перекристаллизовали из ледяной уксусной кислоты. Выход 1,4 г (70 %). Тпл. 253-255 °С (с разл.).
Найдено, %: С - 70,22; Н - 3,97; S - 10,31; F - 12,96; вычислено, %: С - 70,74; Н - 4,19; S - 10,74; F - 12,75;
C35H25S2(BF4).
ИК-спектр: 1590 см-1(аром. кольцо); 1625 см-1, 1610 см-1 (кольцо пирилия); 1110 см-1(СН, для 2,4-замещ.); 1030 см-1 (BF4).
Бис-(2,6-дифенилтиапирило-4)-триметинцианин борфторид (IV, X=S; n=2; Y=BF4 ). Смесь 0,4 г (1 ммоль) 2,6-дифенил-4-метилтиапирилий борфторида, 0,206 г (2 ммоль) ортомуравьиного эфира и 0,082 г (1 ммоль) безводного ацетата натрия в 6 мл ледяной уксусной кислоты нагрели до кипения в течение 10 мин. Получили бронзовые кристаллы целевого продукта. Выход 0,36 г (98 %).ТШ 300 °С (с разл.).
Найдено, %: С - 71,42; Н - 4,38; S - 10,69; F - 12,86; вычислено, %: С - 71,38; Н - 4,34; S - 10,29; F - 12,22;
C37H27 S2(BF4 ).
ИК-спектр: 1625 см1; 1615 см-1 (кольцо пирилия); 1090 см-1 (СН, для 2,4-замещ.); 1028 см-1 (BF4-); 1350, 1210 см-1 (полиметиновые цепи).
Методика приготовления и нанесения регистрирующих слоев фототермопластических носителей информации (ФТ ПН) состояла в следующем: на аналитических весах взвешивали расчетное количество полимера (20 %) и растворяли в смеси толуола с ацетоном (1:1). Приготовленные растворы выдерживали в течение суток, затем методом кюветного полива равномерно наносили на полиэтилентерефталатную подложку с проводящим слоем селенида меди (Си^е), который благодаря высокой прозрачности обеспечивает возможность считывания информации на «просвет». Разбавлением приготовленных растворов подобраны рабочие толщины регистрирующих слоев (0,3-1,12 мкм). Толщина слоев определялась на микроинтерферометре МИИ-4. Затем приготовленные светочувствительные композиции (на гибкой ленточной основе) высушивали в течение суток и определяли электрофотографические параметры и спектральную чувствительность ФТПН в условиях, приближающихся к режиму записи информации. Для этого использовалась установка, обеспечивающая бесконтактный метод определения удельного сопротивления материала. Применяли 2 два режима: темновой и световой. В световом на образец воздействовали светом интенсивностью Е=3,4-10-6 Вт/см2 со спектром длин волн в пределах от 0,4 до 0,65 нм, т.е. видимой частью спектра.
Литература
1. Синтез и электрохимические свойства 1-(3,5-ди-трет.-
бутил-4-гидроксифенил)алкил(арил)кетонов и радикалов на их основе / А.И. Горбунов [и др.] // ЖОХ. 1999. Т. 33, вып. 10. С. 1490-1496.
2. Climov E.S., Semjonov V.V. Complex Ferric Compounds as
way of Rendering Harmle of Sludges // New Approaches in Coordination and Organo Metallic Chemystry. Look from 21-th Century. Nizny Novgorod, 2002. P. 19.
3. Сабанов ВХ., Давыдова О.А., Климов Е.С. Фотополиме-
ризация акрилатов в присутствии перимидинов с элек-троноакцепторными заместителями // Химия и химическая технология. 2005. Т. 48, вып. 4. С. 98-101.
4. Фотоотверждение акрилатов, инициированное кетопе-
римидинами / О.А. Давыдова [и др.] // Химия и химическая технология. 2004. Т. 47, вып. 10. С. 151.
Поступила в редакцию
12 ноября 2009 г.
