Сополимеризация ß-нафтилглицидилового и винилбутилового эфиров Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

Высокомолекулярные соединения

Серия Б

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2003, том 45, № 10, с. 1756-1759

УДК 541.64:542:952

СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ р-НАФТИЛГЛИЦИДИЛОВОГО И ВИНИЛБУТИЛОВОГО ЭФИРОВ

© 2003 г. Ю. П. Гетманчук, Е. В. Мокринская

Киевский национальный университет им. Тараса Шевченко 01033 Киев, ул. Владимирская, 64 Поступила в редакцию 25.12.2002 г. Принята в печать 17.06.2003 г.

Катионной полимеризацией (эфират ВР3) получены соолигомеры (М ~ 860) р-нафтилглицидилово-го эфира с винилбутиловым эфиром. Посредством ТСХ и избирательной экстракции доказано, что образуются соолигомеры, а не смесь гомоолигомеров. Голографическая чувствительность пленок полученных олигомеров находится в пределах 7-10 м2/Дж.

При катионной полимеризации алкилзаме-щенных эпоксидов в силу многочисленных реакций ограничения роста цепи образуются лишь низкомолекулярные жидкие олигомеры, не нашедшие широкого применения [1,2]. Этим объясняется почти полное отсутствие публикаций по данной проблеме за последнее десятилетие. В то же время такие олигомеры, содержащие в цепи многоядерные ароматические заместители, оказались эффективными материалами для записи голограмм [3,4]. В частности, было показано, что полученные катионной полимеризацией олигомеры нафтилглицидиловых эфиров являются фотополупроводниками, на пленках которых может быть осуществлена фототермопластическая запись информации [5—7]. Гомоолигомер р-нафтил-глицидилового эфира (ОНГЭ) сравнительно плохо растворим в малополярных растворителях, в частности в толуоле, из растворов в котором традиционно поливают пленки фоточувствительных композиций. В связи с этим для фототермопластической записи информации используют его соолигомеры с другими эпоксидными мономерами (бутилглицидиловым эфиром, антраценилглици-диловыми эфирами, глицидилфлуореном и т.д.).

Катионная сополимеризация эпоксидных мономеров с виниловыми не описана. Это в первую

E-mail: svg@macro.chem.univ.kiev.ua (Мокринская Елена

Викторовна).

очередь связано со значительно большей основностью эпоксидного атома кислорода по сравнению со связью С=С и высокой стабильностью ок-сониевых активных центров в отличие от карбка-тионов. Среди виниловых мономеров наиболее активными в катионной полимеризации являются простые виниловые эфиры благодаря особой устойчивости активного центра за счет делокализа-ции положительного заряда:

•~СН2-СН -—- •~-СН,-СН

I - м

0 о+

1 I

я я

Поскольку такой активный центр можно считать "частично оксониевым", мы решили осуществить сополимеризацию винилбутилового эфира (ВБЭ) с р-нафтилглицидиловым эфиром (Р-НГЭ). В присутствии /2 (традиционного инициатора катионной полимеризации виниловых эфиров) сополимеризация не прошла, и образовался только гомоолигомер ВБЭ. Соолигомер Р-НГЭ с ВБЭ удалось получить лишь в присутствии эфирата трехфтористого бора.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

К 10 г (0.1 моля) свежеперегнанного ВБЭ (ТКИП = 94.2°С) в 100 мл толуола добавляли раствор 0.28 г (0.02 моля) эфирата ВР3 в 20 мл толуо-

СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ

1757

ла и затем 20 г (0.1 моля) перекристаллизованого из этанола р-НГЭ (Т^ = 64°С). После смешения компонентов раствор нагревали при 80°С в течение 10 ч. Процесс осуществляли в атмосфере сухого азота. Соолигомер (ОСПЛ-1) в виде желто-оранжевой вязкой массы высаживалия в метанол. Выход 94%. После вторичного переосаждения соолигомер был почти бесцветным и образовывал из раствора толуола прозрачные пленки. Тразмягч = = 35-40°С. ММ, определенная криоскопически, составляла 860. В таких же условиях были получены гомоолигомеры р-НГЭ и ВБЭ (ОНГЭ и ОВБЭ), а также соолигомер ВБЭ с 4-бром-а-нафтилглици-диловым эфиром (ОСПЛ-2) и его теролигомер с Р-НГЭ и глицидилкарбазолом (ОСПЛ-3).

Для восходящей ТСХ (в закрытой камере) использовали стандартные пластинки "8Пи1Ы" (Че-

СН2-СН + СН2=СН

I I

СН2 ОС4Н9

О

Для доказательства образования соолигомера, а не смеси гомоолигомеров мы использовали метод ТСХ. Хроматограммы представлены на рис. 1.

Как видно из приведенных хроматограмм, и в хлороформе, и в бензоле происходит разделение смеси гомоолигомеров. Соолигомер в обоих случаях проявляется в виде одного пятна.

Полученный соолигомер хорошо растворяется в толуоле и образует прозрачную, равномерную пленку в отличие от гомоолигомера ОНГЭ, который обычно выпадает в осадок уже в процессе полимеризации мономера. Из такого раствора не удается получить прозрачные пленки.

Для подтверждения прохождения реакции со-полимеризации также был использован метод селективной экстракции [8]. ОВБЭ растворим в гептане, но не растворяется в ацетоне; ОНГЭ растворим в ацетоне, но не растворяется в гептане. Гептановая вытяжка не содержала ОВБЭ, ацетоновая - ОНГЭ.

Согласно правилу Красусского, в нейтральной среде или в присутствии оснований замещенные эпоксиды раскрываются с разрывом связи С-О у р-углеродного атома. В присутствии протонных кислот и кислот Льюиса, как показали дальнейшие исследования, происходит преимущественно

хия) на алюминиевой фольге с закрепленным слоем силикагеля, содержащим люминофор. Элюенты - хлороформ и бензол. Детектирование пятен проводили под ртутной лампой. Рассчитанные Rf составляли: в хлороформе - 0.30 (ОНГЭ), 0.49 (ОСПЛ-1) и 0.87 (ОВБЭ); в бензоле - 0.31 (ОНГЭ), 0.08 (ОВБЭ) и 0.27 (ОСПЛ-1).

Селективную экстракцию ОСПЛ-1 осуществляли кипячением небольших количеств соолигомера в гептане и ацетоне с последующим контролем вытяжек методом ТСХ.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

При сополимеризации предположительно должны образовываться звенья следующего строения

•~сн2-сн-о-сн2-сн-~-

I I

СН2 ОС4Н9

о

а-разрыв, при котором лимитирующей стадией является промежуточное превращение иона ок-сония в карбкатион. Это связано с тем, что вторичный карбкатион стабильнее первичного. В первом случае процесс проходит по механизму 5д,2, во втором - по 5дД. Правило Красусского удобно проиллюстрировать реакциями присоединения спирта ИЮН к замещенному эпоксиду согласно схеме

О о

о

о о

о о о о-12 3 4

хлороформ бензол

Рис. 1. Тонкослойные хроматограммы ОНГЭ (7), ОВБЭ (2), смеси ОНГЭ и ОВБЭ (3), ОСПЛ-1 (4).

1758 ГЕТМАНЧУК, МОКРИНСКАЯ

Р-разрыв —V

а-разрыв

О \ # 5дг1

аоснг-сня -^р*сн2-ст — сн2-сж — [носн2-снк]

О" I

коп

11'0СН2-СН11 НОСН2-СШ1

I I

ОН ОЯ'

Таким образом, при анионной полимеризации эпоксидов возможен только а-разрыв, а при кати-онной преимущественно р-разрыв, но не исключен

и а-процесс. Если в приведенной выше схеме вместо спирта подставить ВБЭ, то окажутся возможными два варианта соединения мономерных звеньев:

I

а-разрыв

II

р-разрыв

Структура II имеет ацетальный фрагмент и в кислой среде легко гидролизуется с разрывом цепи; при этом образуется бутанол. Проведенный гидролиз не привел к заметному уменьшению ММ сополимера, и были обнаружены лишь следы бутанола, что свидетельствует о преимущественном содержании в олигомерной цепи звеньев структуры I.

Также (в аналогичных условиях) был получен сооолигомер 4-Вг-а-НГЭ и ВБЭ (ОСПЛ-2):

Свойства соолигомеров Р-нафтилглицидиловых эфиров с винилбутиловым эфиром

Сополимер Температура реакции, °С Продолжительность реакции, ч Выход, % Температура размягчения, °С 5* °Дц = 1% ' м2/Дж дэ**, %

ОСПЛ-1 80 8 94 30-40 - -

ОСПЛ-2 80 10 78 50-70 7-8 3-4

ОСПЛ-3 80 10 82 62-80 до 10 5-7

* Голографическая чувствительность; ее определяли по результатам реальной голографической записи картины интерференции двух плоских волновых фронтов излучения Не-Ые-лазера (X = 633 нм) при контрасте интерференционной картины г| ~ 1%.

** Дифракционная эффективность записи определена по отношению интенсивности света, дифрагированного голограммой в первый порядок, к общей интенсивности падающего на голограмму света.

~СН2-СН-0-СН2-СН-~' I I

СН2 ОС4Н9

ОСПЛ-2

Интересно, что в отличие от глицидиловых эфиров 9-глицидилкарбазол в бинарную сополи-меризацию с винилбутиловым эфиром не вступа-

СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ

1759

ет, но способен образовывать теролигомер в присутствии р-НГЭ (ОСПЛ-3):

■^СНг-СН-О-СНг-СН-СНг-СН-^ \ I I

СН2 ОС4Н9 сн2

ОСПЛ-3

-"ОЬ-СН, X " I \ OKV

Благодаря этому введение звеньев ВБЭ в оли-гомерную цепь вызывает сильный пластифицирующий эффект. Поэтому все полученные нами соолигомеры являются низкоразмягчающимися, растворимыми в большинстве органических растворителей веществами, которые образуют прозрачные пленки из толуольных растворов. Именно низкоплавкость в сочетании с фотопроводимостью являются обязательными условиями для фототермопластической записи информации.

Некоторые свойства полученных соолигоме-ров приведены в таблице.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Энтелис С.Г., Евреинов В.В., Кузаев AM. Реакци-онноспособные олигомеры. М.: Химия, 1985.

2. Гриневич А.Г., Коровина B.C. // Докл. РАН. 1998. Т. 362. № 3. С. 353.

Известно, что алкилвиниловые эфиры при ка-тионной полимеризации образуют только жидкие олигомеры. Это связано с конкуренцией, возникающей между л-электронами двойной связи и р-электронами атома кислорода, при нуклеофильной атаке активного центра. Последний процесс происходит с обрывом материальной цепи

3. Гетманчук Ю.П., Лазникова ИД. // Журн. науч. и прикл. фото- и кинематографии. 1993. Т. 38. № 1. С. 42.

4. Гетманчук Ю.П., Давиденко Н.А., Деревянно Н.А., Ищенко А.А., Костенко JIM., Кувшин-ский Н.Г., Студзинский СЛ., Сыромятников В.Г. // Высокомолек. соед. А. 2002. Т. 44. № 8. С. 1347.

5. Mokrynskaya E.V., Getmanchuk Ни.Р., Sokolov N.I., Poperenko L.V // Functional Mater. 2000. V. 7. № 3. P. 492.

6. Мокринская E.B., Гетманчук Ю.П. II Доповвд национально!' академи наук. 2001. № 3. С. 145.

7. Mokrynskaya E.V., Getmanchuk Y.P., Starenkaya V.N., Sholudchenko L.I. // Functional Mater. 2001. V. 7. № 3. P. 571.

8. Цереза Б. Блок- и привитые сополимеры. М.: Мир, 1964.

СН^СН —

' . иепи

~сн2-сн-сн2-сн, X

OR OR

•~-сн2-сн-о-сн=сн2 + R, X

OR

Copolymerization of [5-Naphthyl Glycidyl and Vinyl Butyl Ethers

Yu. P. Getmanchuk and E. V. Mokrinskaya

Shevchenko National University, ul. Vladimirskaya 64, Kiev, 01033 Ukraine

Abstract—Cooligomers (M ~ 860) of р-naphthyl glycidyl ether and vinyl butyl ether were synthesized by cat-ionic polymerization in the presence of BF3 etherate. Using thin-layer chromatography and selective extraction, the formation of cooligomers rather than a mixture of homooligomers was established. It was shown that the holographic sensitivity of the oligomer films varies from 7 to 10 m2/J.