CC BY
31Бюллетень науки и практики /Bulletin of Science and Practice Т. 5. №12. 2019
https://www.bulletennauki.com DOI: 10.33619/2414-2948/49
УДК 544.478-03+542.06 https://doi.org/10.33619/2414-2948/49/02
AGRIS T01
КАТАЛИТИЧЕСКИЙ ГИДРОГЕНОЛИЗ ЩЕЛОЧНОГО ЛИГНИНА С ПОЛУЧЕНИЕМ БИОТОПЛИВА
©Шиманская Е. И., SPIN-код: 7173-4212, канд. хим. наук, Тверской государственный
технический университет, г. Тверь, Россия, shimanskaya-tstu@yandex.ru ©Гребенникова О. В., SPIN-код: 2995-9094, канд. хим. наук, Тверской государственный технический университет, г. Тверь, Россия, omatveevatstu@mail.ru ©Сульман А. М., SPIN-код: 6520-1380, Тверской государственный технический университет
г. Тверь, Россия, alexsulman@mail.ru
CATALYTIC HYDROGENOLYSIS OF ALKALINE LIGNIN WITH A PRODUCTION OF BIOFUEL
©Shimanskaya E., SPIN-code: 7173-4212, Ph.D., Tver State Technical University,
Tver, Russia, shimanskaya-tstu@yandex.ru ©Grebennikova O., SPIN-code: 2995-9094, Ph.D., Tver State Technical University,
Tver, Russia, omatveevatstu@mail.ru ©Sulman A., SPIN-code: 6520-1380, Tver State Technical University, Tver, Russia, alexsulman@mail.ru
Аннотация. Синтезированные 5% Pd/AhO3 и 5% Pd/СПС были использованы при гидрогенолизе лигнина в присутствии растворителя донора водорода — пропанола-2 для получения компонентов жидких топлив. Установлено, что применение Pd-содержащих катализаторов на основе оксида алюминия позволяет получать фенольные соединения, в то время как в присутствии катализаторов на основе полимерной матрицы из гиперсшитого полистирола основными продуктами являются циклоалканы. Кроме того, исследование процесса гидрогенолиза показало, что при использовании пропанола-2 в качестве растворителя в основном наблюдается образование ароматических соединений, тогда как в водной среде достигается высокий выход фенолов.
Abstract. Synthesized 5% Pd/AhO3 and 5% Pd/ATP were used in the hydrogenolysis of lignin in the presence of a solvent of a hydrogen donor, propanol-2, to obtain liquid fuel components. It has been established that the use of Pd-containing alumina-based catalysts makes it possible to obtain phenolic compounds, while in the presence of catalysts based on a polymer matrix from hyperastained polystyrene, the main products are cycloalkanes. In addition, the study of the hydrogenolysis process showed that when using propanol-2 as a solvent, the formation of aromatic compounds is mainly observed, while in the aqueous medium a high yield of phenols is achieved.
Ключевые слова: лигнин, гидрогенолиз, катализатор, биотопливо.
Keywords: lignin, hydrogenolysis, catalyst, biofuel.
Введение
Лигнин очень трудно перерабатывается из-за его сложной природы и нестабильности, заключающейся в необратимых изменениях свойств полимера при термической или химической обработке. В настоящее время лигнин используется в качестве низкосортного котельного топлива [1]. Однако химическая структура лигнина предполагает, что он может
Бюллетень науки и практики /Bulletin of Science and Practice Т. 5. №12. 2019
https://www.bulletennauki.com DOI: 10.33619/2414-2948/49
быть хорошим источником химических веществ, если разбить его на низкомолекулярные единицы [2]. На основании обзора литературы можно сделать вывод, что большинство исследований основано на гидрогенолизе модельных лигниновых соединений; однако процесс деполимеризации лигнина является более сложным и не описывается механизмами деполимеризации модельных соединений. Современные исследования по переработке лигнина сосредоточены на его термической деструкции (т. е. медленном и быстром пиролизе и газификации) [3]. Наряду с использованием горючих газообразных продуктов термические методы приводят к образованию так называемых бионефтей, т. е. сложных смесей, содержащих фенольные производные, ароматические углеводороды, олефины и др. Однако прямое использование биомасла невозможно из-за высокого содержания кислорода и свойств топлива (плотность, зольность, теплотворная способность) [4]. В настоящее время растет интерес к комбинированным процессам превращения лигнина в жидкое топливо [56]. С целью повышения конверсии субстрата и выхода важных химических соединений разработаны новые методы синтеза каталитических систем, активных и стабильных как в процессе сольволиза, так и в процессе гидрирования. Гидрогенолиз — это очень хорошо известная реакция, в которой расщепляются углерод-углеродные или углерод-гетероатомные связи, обычно в присутствии гомогенного или гетерогенного катализатора. Эти процессы эффективно используются для снижения содержания кислорода в лигноцеллюлозных компонентах и их производных. Восстановительную валоризацию лигноцеллюлозной биомассы и ее относительных молекулярных производных обычно проводят в присутствии растворителя для ограничения термического разложения. Как следствие, из-за хорошо известной плохой растворимости Н2 в большинстве растворителей, процессы гидрогенолиза требуют прямого использования молекулярного водорода при высоком давлении со всеми сопутствующими проблемами, которые это влечет за собой, включая покупку, транспортировку, дорогостоящую инфраструктуру и угрозы безопасности. Простые органические молекулы обеспечивают приемлемую зеленую альтернативу непосредственному использованию молекулярного Ш в процессах восстановления. Каталитический гидрогенолиз использует производные молекулы растворителя Н-донора для предотвращения проблем безопасности с водородом высокого давления и взрывчатым газом [7]. В 2012 г. Ринальди и его коллеги впервые сообщили об использовании биметаллического катализатора RANEY® № в Н-транспортных реакциях модельных молекул лигнина. В качестве реакционного растворителя и источника водорода использовали 2-пропанол и исследовали 32 модельных субстрата при температурах от 80 до 120 °С в течение 3 ч №-катализатор RANEY® демонстрирует высокую производительность в условиях гидрогенолиза и хорошую стабильность при регенерации [8-9]. В связи с тем, что большая часть исследований направлена на переработку модельных соединений лигнина, процесс каталитической конверсии лигнина, выделенного из растительного сырья, является важной задачей. В данной работе предлагается использовать катализаторы на основе палладия, нанесенные на различные носители, поскольку палладий показал себя активным и селективным катализатором в процессах гидрирования.
Материал и методы исследования
Получение Рй катализатора
Сверхсшитый полистирол (СПС) или Al2Oз со средним размером частиц 80 мкм предварительно промывали водой и ацетоном и сушили в вакууме. Затем его обрабатывали раствором рассчитанного количества (5 мас.% металла) металлического предшественника тетрахлорпалладата натрия в комплексном растворителе ТГФ-метанол-вода при комнатной
Бюллетень науки и практики / Bulletin of Science and Practice Т. 5. №12. 2019
https://www.bulletennauki.com DOI: 10.33619/2414-2948/49
температуре в течение 10 мин. Затем полученные катализаторы сушили в течение 40 мин при 80 °С и промывали водным раствором гидрокарбоната натрия и водой до отсутствия реакции на хлорид-анион в промывочных водах. Промытые катализаторы сушили в течение 90 мин при 80 °С и восстанавливали при 300 °С с водородом в течение 3 ч.
Процесс гидрогенолиза лигнина в пропаноле-2
Экстракцию щелочного лигнина из хвойных опилок проводили в лабораторных условиях после предварительного гидролиза гемицеллюлозы. Затем остаток кипятили в 2н растворе №ОШ в течение 3 ч, затем фильтровали на воронке Бюхнера и сушили при температуре 102 °С. Процесс гидрогенолиза выделенного лигнина проводили в шестиячечном реакторе, что позволяет проводить параллельно шесть экспериментов при различных условиях. Сначала в ячейку вводили 1 г лигнина, 30 мл растворителя и расчетное количество катализатора. Затем реактор герметизировали и продували сначала азотом, а затем водородом путем последовательного открытия и закрытия клапанов. Затем устанавливали необходимое рабочее давление водорода и температуру. Процесс проводили при непрерывном перемешивании (1700 об/мин). Интенсивное перемешивание позволяет исключить влияние внешних факторов на исследуемый процесс. Эксперимент проводился в течение 2 ч при следующих условиях: температура 300 °С, парциальное давление Н2 3 МПа, отбор проб производился каждые 30 мин.
Анализ жидкой фазы
Образцы жидкой фазы отбирали во всех экспериментах каждые 30 мин. Анализ образцов проводили с использованием хроматографа 0С-2010 и масс-спектрометра ОСМБ-QP2010S (8ШМАБ2и, Япония). Продолжительность анализа составляла 25 мин.
Результаты и обсуждение
Гидрогенолиз лигнина с использованием синтезированных каталитических систем
Процесс гидрогенолиза лигнина с использованием каталитических систем проводили в пропаноле-2. Результаты процесса представлены в Таблице 1.
Таблица 1.
РЕЗУЛЬТАТЫ ГИДРОГЕНОЛИЗА ЛИГНИНА
Катализатор Относительная скорость при 20% конверсии, мин-1 Селективность, % Конверсия лигнина после 3 ч,%
5%-Pd/AhO3 0,0042 9,4a 0b 18,7
5%-Pd/HPS 0,0083 36,0a 10,5b 37,5
a по ароматическим углеводородам; b по фенолам.
При исследовании каталитической системы на основе оксида алюминия не было получено значимых химических соединений, более 20% конверсии не наблюдалось в течение трех часов, а фенольных соединений обнаружено не было. Хотя катализатор на основе оксида алюминия показал образование ароматических соединений, выход бензола наблюдался менее 10%.
Катализатор на основе СПС, напротив, показал высокую активность в гидрогенолизе лигнина в пропаноле-2, что позволило достичь почти 40% конверсии через 3 ч. Катализатор приводил к образованию фенольных и ароматических соединений. Максимальная селективность к фенолам (около 30%) наблюдалась в течение 1,5 ч процесса, однако
Бюллетень науки и практики /Bulletin of Science and Practice Т. 5. №12. 2019
https://www.bulletennauki.com DOI: 10.33619/2414-2948/49
конверсия лигнина не превышала 10%. Дальнейшее проведение гидрогенолиза приводило к снижению выхода фенола и образованию бензола за счет гидродеоксигенирующей активности палладия. Было установлено, что конечная селективность по бензолу составляет 36%.
Результаты определения характеристик катализатора Физико-химические исследования синтезированных каталитических систем были проведены (Таблица 2). При исследовании площади поверхности каталитических систем, синтезированных пропиткой, наблюдалось значительное уменьшение площади поверхности (и в частности площади микропор). Это может быть связано с закупоркой пор металлсодержащими частицами во время синтеза.
Таблица 2.
РЕЗУЛЬТАТЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ХАРАКТЕРИСТИК КАТАЛИЗАТОРОВ
Катализатор SBET, м2/г St-plot, м2/г Энергия связи, эВ Состояние металла
HPS 1370 900* 450** — —
5%-ра/СПС 705,0 75* 630** 335,0 (77,5%) 337,4 (22,5%) Pd(0) PdO
Al2O3 108 85* 24** — —
5%-Pd/AhO3 86 32* 57** Pd(0) PdO
* площадь макропор; ** площадь микропор;
*** синтезированный гидротермальным методом.
Заключение
Изучен гидрогенолиз лигнина, выделенного щелочным методом из опилок хвойных пород в присутствии Pd-содержащих катализаторов. Эксперименты показали, что Pd-содержащий катализатор, нанесенный на СПС, показал высокую эффективность в превращении лигнина, что позволило получить ароматические соединения. Максимальная конверсия лигнина (50%) и выход бензола (34%) были получены в среде пропанол-2 при использовании 5% катализатора Pd/СПС.
Работа выполнена в рамках проекта Российского научного фонда (грант 18-79-00303) и Российского фонда фундаментальных исследований (Грант 18-08-00609 А).
Список литературы:
1. Huber G. W., Iborra S., Corma A. Synthesis of transportation fuels from biomass: chemistry, catalysts, and engineering // Chemical reviews. 2006. V. 106. №9. P. 4044-4098. https://doi.org/10.1021/cr068360d
2. Kamm B., Kamm M. Principles of biorefineries // Applied microbiology and biotechnology. 2004. V. 64. №2. P. 137-145. https://doi.org/10.1007/s00253-003-1537-7
3. Bodwell G. J. Extraordinary Transformations to Achieve the Synthesis of Remarkable Aromatic Compounds // The Chemical Record. 2014. V. 14. №3. P. 547-567. https://doi.org/10.1002/tcr.201402034
Бюллетень науки и практики /Bulletin of Science and Practice Т. 5. №12. 2019
https://www.bulletennauki.com DOI: 10.33619/2414-2948/49
4. Bulushev D. A., Ross J. R. H. Catalysis for conversion of biomass to fuels via pyrolysis and gasification: a review // Catalysis today. 2011. V. 171. №1. P. 1-13. https://doi.org/10.1016/j.cattod.2011.02.005
5. Horacek J., Homola F., Kubickova I., Kubicka D. Lignin to liquids over sulfided catalysts // Catalysis Today. 2012. V. 179. №1. P. 191-198. https://doi.org/10.1016/j.cattod.2011.06.031
6. Saidi M., Rahimpour M. R., Raeissi S. Upgrading process of 4-methylanisole as a lignin-derived bio-oil catalyzed by Pt/y-Al2O3: Kinetic investigation and reaction network development // Energy & Fuels. 2015. V. 29. №5. P. 3335-3344. https://doi.org/10.1021/ef5029284
7. Espro C., Gumina B., Szumelda T., Paone E., Mauriello F. Catalytic transfer hydrogenolysis as an effective tool for the reductive upgrading of cellulose, hemicellulose, lignin, and their derived molecules // Catalysts. 2018. V. 8. №8. P. 313. https://doi.org/10.3390/catal8080313
8. Wang X., Rinaldi R. A route for lignin and bio-oil conversion: dehydroxylation of phenols into arenes by catalytic tandem reactions // Angewandte Chemie International Edition. 2013. V. 52. №44. P. 11499-11503. https://doi.org/10.1002/anie.201304776
9. Kennema M., de Castro I. B. D., Meemken F., Rinaldi R. Liquid-phase H-transfer from 2-propanol to phenol on Raney Ni: Surface processes and inhibition // ACS Catalysis. 2017. V. 7. №4. P. 2437-2445. https://doi.org/10.1021/acscatal.6b03201
10. Sapunov V. N., Stepacheva A. A., Sulman E. M., Warna J., Maki-Arvela P., Sulman M. G., ... Matveeva V. G. Stearic acid hydrodeoxygenation over Pd nanoparticles embedded in mesoporous hypercrosslinked polystyrene // Journal of Industrial and Engineering Chemistry. 2017. V. 46. P. 426-435. https://doi.org/10.1016/jjiec.2016.11.013
References:
1. Huber, G. W., Iborra, S., & Corma, A. (2006). Synthesis of transportation fuels from biomass: chemistry, catalysts, and engineering. Chemical reviews, 106(9), 4044-4098. https://doi.org/10.1021/cr068360d
2. Kamm, B., & Kamm, M. (2004). Principles of biorefineries. Applied microbiology and biotechnology, 64(2), 137-145. https://doi.org/10.1007/s00253-003-1537-7
3. Bodwell, G. J. (2014). Extraordinary Transformations to Achieve the Synthesis of Remarkable Aromatic Compounds. The Chemical Record, 14(3), 547-567. https://doi.org/10.1002/tcr.201402034
4. Bulushev, D. A., & Ross, J. R. (2011). Catalysis for conversion of biomass to fuels via pyrolysis and gasification: a review. Catalysis today, 171(1), 1-13. https://doi.org/10.1016/j.cattod.2011.02.005
5. Horacek, J., Homola, F., Kubickova, I., & Kubicka, D. (2012). Lignin to liquids over sulfided catalysts. Catalysis Today, 179(1), 191-198. https://doi.org/10.1016/j.cattod.2011.06.031
6. Saidi, M., Rahimpour, M. R., & Raeissi, S. (2015). Upgrading process of 4-methylanisole as a lignin-derived bio-oil catalyzed by Pt/y-AhO3: Kinetic investigation and reaction network development. Energy & Fuels, 29(5), 3335-3344. https://doi.org/10.1021/ef5029284
7. Espro, C., Gumina, B., Szumelda, T., Paone, E., & Mauriello, F. (2018). Catalytic transfer hydrogenolysis as an effective tool for the reductive upgrading of cellulose, hemicellulose, lignin, and their derived molecules. Catalysts, 5(8), 313. https://doi.org/10.3390/catal8080313
8. Wang, X., & Rinaldi, R. (2013). A route for lignin and bio-oil conversion: dehydroxylation of phenols into arenes by catalytic tandem reactions. Angewandte Chemie International Edition, 52(44), 11499-11503. https://doi.org/10.1002/anie.201304776
Бюллетень науки и практики / Bulletin of Science and Practice https://www.bulletennauki.com
Т. 5. №12. 2019 DOI: 10.33619/2414-2948/49
9. Kennema, M., de Castro, I. B. D., Meemken, F., & Rinaldi, R. (2017). Liquid-phase H-transfer from 2-propanol to phenol on Raney Ni: Surface processes and inhibition. ACS Catalysis, 7(4), 2437-2445. https://doi.org/10.1021/acscatal.6b03201
10. Sapunov, V. N., Stepacheva, A. A., Sulman, E. M., Warna, J., Maki-Arvela, P., Sulman, M. G., ... & Matveeva, V. G. (2017). Stearic acid hydrodeoxygenation over Pd nanoparticles embedded in mesoporous hypercrosslinked polystyrene. Journal of Industrial and Engineering Chemistry, 46, 426-435. https://doi.org/10.1016/j.jiec.2016.11.013
Работа поступила в редакцию 20.11.2019 г.
Принята к публикации 25.11.2019 г.
Ссылка для цитирования:
Шиманская Е. И., Гребенникова О. В., Сульман А. М. Каталитический гидрогенолиз щелочного лигнина с получением биотоплива // Бюллетень науки и практики. 2019. Т. 5. №12. С. 20-25. https://doi.org/10.33619/2414-2948/49/02
Cite as (APA):
Shimanskaya, E., Grebennikova, O., & Sulman, A. (2019). Catalytic Hydrogenolysis of Alkaline Lignin With a Production of Biofuel. Bulletin of Science and Practice, 5(12), 20-25. https://doi.org/10.33619/2414-2948/49/02 (in Russian).
