CC BY
11научный журнал (scientific journal)
http://www. bulletennauki. com
№12 (декабрь) 2016 г.
УДК 544-931.2+665.6-404
ВЛИЯНИЕ РАСТВОРИТЕЛЕЙ НА ПРОЦЕСС ГИДРОГЕНОЛИЗА ЛИГНИНА SOLVENT EFFECT ON THE PROCESS OF LIGNIN HYDROGENOLYSIS
©Шиманская Е. И.
канд. хим. наук, Тверской государственный технический университет, г. Тверь, Россия, shimanskaya-tstu@yandex.ru
©Shimanskaya E.
Ph.D., Tver State Technical University Tver, Russia, shimanskaya-tstu@yandex.ru
©Гакипова Д. В. Тверской государственный технический университет, г. Тверь, Россия ©Gakipova D.
Tver State Technical University, Tver, Russia
©Еремченкова Н. Э. Тверской государственный технический университет, г. Тверь, Россия ©Eremchenkova N.
Tver State Technical University, Tver, Russia
©Никошвили Л. Ж. канд. хим. наук, Тверской государственный технический
университет, г. Тверь, Россия ©Nikoshvili L.
Ph.D., Tver State Technical University, Tver, Russia
Аннотация. В статье приведены результаты тестирования полярных растворителей — воды, прлпанола-2 и этанола — в процессе гидрогенолиза щелочного лигнина. Наибольшее суммарное количество производных бензола и фенола было получено при использовании воды в качестве растворителя, но пропанол-2 показал себя более перспективным растворителем в связи с большей конверсией. Максимальная конверсия исходного сырья достигала 67,5% в среде пропанола-2 и 67% в среде этанола. В воде при тех же условиях максимальная конверсия достигала всего лишь 30%.
Abstract. The article contains results of testing of polar solvent — water, propanol-2, and ethanol — during the hydrogenolysis of alkali lignin. The highest total number of benzene and phenol derivatives was obtained when using water as a solvent, but propanol-2 shown to be more promising solvent due to the greater conversion. Maximum conversion of feedstock reaches 67.5% in an environment of 2-propanol and 67% in ethanol. The maximum conversion reached only 30% in the water under the same conditions.
Ключевые слова: гидрогенолиз, лигнин, растворитель, бензол, фенол, этанол, вода, пропанол-2.
Keywords: hydrogenolysis lignin solvent, benzene, phenol, ethanol, water, 2-propanol.
В настоящее время одной из актуальных задач является поиск новых путей переработки биомассы с получением важных химических соединений. Одним из таких
научный журнал (scientific journal)
http://www. bulletennauki. com
№12 (декабрь) 2016 г.
процессов является гидрогенолиз лигнина с получением компонентов биотоплив [1]. Определение оптимальных условий процесса с высоким выходом нужных химических веществ, с минимальным использованием растворителей, а также в допустимых диапазонах температуры и давления очень важно для данного метода, чтобы он был технологически приемлемыми. Поэтому, наряду с поиском катализаторов с целью увеличения выхода производных фенола и бензола, поиск оптимального растворителя также является одной из важных задач. Природа растворителя имеет очень большое влияние на течение процесса [2].
В процессе гидрогенолиза лигнина используются водорододонорные растворители, такие как тетралин, 9,10-дигидроантрацен и их производные и 1,4,5,8,9,10-гексагидроантрацен, которые оказались эффективными донорами водорода для сжижения угля. Было установлено, что количество водорода, переносимое от растворителя к углю, оказывает значительное влияние на реакции сжижения [3].
Хотя эти растворители являются эффективными в процессе гидрогенолиза лигнина, они являются относительно дорогими и трудно восстановимыми. Существует другое семейство растворителей, таких как муравьиная кислота и 2-пропанол, которые являются термически нестабильными и разлагаются с выделением водорода при нагревании при повышенных температурах [4]. Например, муравьиная кислота полностью разлагается на водород и диоксид углерода, и 2-пропанол может разлагаться на водород и ацетон при нагревании. В последнее время эти типы водорододонорных растворителей часто применяются при гидрообработке биомассы, в частности, лигнина.
Многие исследователи также изучали конверсию биомассы, лигнина и модельных соединений лигнина в сверхкритической воде (Тс = 374,15 °С и Рс = 22,1 МПа). Эти исследования показали, что гидролиз в сверхкритической воде является эффективным методом деполимеризации лигнина. Однако выходы фенольных мономеров не так высоки, как и в других методах, вероятно, из-за повторной полимеризации реактивных промежуточных продуктов, образующих полукокс [5]. Аида и соавт., предположил, что присутствие фенола в среде может свести к минимуму образование полукокса [6].
Экспериментальная часть
Процесс гидрогенолиза проводили в течение 4-х часов в шестиячеечном реакторе Parr Series 5000 Multiple Reactor System, снабженном магнитной мешалкой в присутствии 1 г субстрата (щелочной лигнин, Sigma-Algrich, USA), 0,1 г катализатора при температуре 250 °С и давлении водорода 1,0 МПа. Процесс проводили при постоянном перемешивании (1700 оборотов в минуту), чтобы исключить влияние внешней диффузии. В качестве растворителей были выбраны следующие: 2-пропанол, воду и этанол. Конверсию субстрата рассчитывали в конце реакции основываясь на разнице между начальной массой субстрата и массой сухого остатка. В ходе обоих процессов пробы жидкой фазы отбирали каждые 30 минут. Анализ образцов проводили с использованием GC-2010 хроматографа и масс-спектрометра TXMC-QP2010S (Shimadzu, Япония). Продолжительность анализа составляла 25 минут при следующих условиях: начальную температура колонки 150 °С выдерживали в течение 5 мин, а затем температуру повышали до 250 °С со скоростью нагрева 5 °К / мин. Методом хроматомасс-спектрометрии установлено, что жидкие продукты процесса гидрогенолиза лигнина в различных растворителях включают большое количество индивидуальных соединений, принадлежащих различным классам органических веществ. Данные по составу жидких продуктов, полученных в процессе гидрогенолиза лигнина представлены в Таблице. Эти продукты включают как вещества, образующиеся в результате превращения растворителей, так и типичные продукты превращения лигнина (производные бензола и фенола). Основными производными фенола являются метоксифенолы (около 80%).
научный журнал (scientific journal) http://www. bulletennauki. com
№12 (декабрь) 2016 г.
Таблица.
ПРОДУКТЫ ГИДРОГЕНОЛИЗА ЛИГНИНА В РАЗЛИЧНЫХ РАСТВОРИТЕЛЯХ
Соединение Содержание, %
Вода Пропанол-2 Этанол
Алканы, алкены <0,1 0,1 0,2
Кислоты, альдегиды, кетоны, ацетали 4,3 9,5 2,8
Сложные эфиры 5,5 3,9 15,6
Алифатические спирты 9,9 20,9 17,1
Простые эфиры 1,2 10,3 57,7
Производные бензола 6,2 8,0 2, 1
Фенол и его производные 72,7 47,2 4, 5
* — % от суммы площадей всех пиков на хроматограмме
Методом хроматомасс-спектрометрии установлено, что жидкие продукты процесса гидрогенолиза лигнина в различных растворителях включают большое количество индивидуальных соединений, принадлежащих различным классам органических веществ. Данные по составу жидких продуктов, полученных в процессе гидрогенолиза лигнина, представлены в Таблице. Эти продукты включают как вещества, образующиеся в результате превращения растворителей, так и типичные продукты превращения лигнина (производные бензола и фенола). Основными производными фенола являются метоксифенолы (около 80%).
Несмотря на то, что суммарное количество производных бензола и фенола больше для воды, пропанол-2 является более перспективным растворителем в связи с большей конверсией. Максимальная конверсия исходного сырья достигала 67,5% в среде пропанола-2 и 67% в среде этанола. В воде при тех же условиях максимальная конверсия достигала всего лишь 30%.
Заключение
В процессе гидрогенолиза лигнина были получены жидкие продукты, которые включают как вещества, образующиеся в результате превращения растворителей, так и типичные продукты превращения лигнина (производные бензола и фенола). Основными производными фенола являются метоксифенолы (около 80%).
Несмотря на то, что наибольшее суммарное количество производных бензола и фенола было получено при использовании воды в качестве растворителя, пропанол-2 является более перспективным растворителем в связи с большей конверсией. Максимальная конверсия исходного сырья достигала 67.5% в среде пропанола-2 и 67% в среде этанола. В воде при тех же условиях максимальная конверсия достигала всего лишь 30%.
Работа проведена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант 15-08-00245).
Список литературы:
1. Шиманская Е. И., Степачева А. А., Луговой Ю. В., Сульман Э. М., Филатова А.Е., Сульман М. Г., Ребров Е. В. Переработка лигнина и лигнин-содержащего сырья в жидкие топлива // Научно-технический вестник Поволжья. №5. 2015. С. 99-101.
2. Nikoshvili L., Shimanskaya E., Bykov A., Yuranov I., Kiwi-Minsker L., Sulman E. Selective hydrogenation of 2-methyl-3-butyn-2-ol over Pd-nanoparticles stabilized in hypercrosslinked polystyrene: solvent effect // Catalysis Today. 2015. 241. Part B. P. 179-188.
3. Arends IWCE, Mulder P. Study of Hydrogen Shuttling Reactions in Anthracene/9,10-dihydroanthracene-Naphthyl-X Mixtures // Energy Fuels. 1996. 10. P. 235-242.
научный журнал (scientific journal)
http://www. bulletennauki. com
№12 (декабрь) 2016 г.
4. Kleinert M., Barth T. Towards a lignocellulosic biorefinery: Direct one-step conversion of lignin to hydrogen-enriched bio-fuel // Energy Fuels. 2008. 22. P. 1371-1379.
5. Aida T. M., Sato T., Sekiguchi G., Adschiri T., Arai K. Extraction of Taiheiyo coal with supercritical water-phenol mixtures. Fuel. 2002. 81. P. 1453-1461.
6. Saisu M., Sato T., Adschiri T., Arai K. Conversion of lignin with supercritical waterphenol mixtures // Energy Fuels. 2003. 17. P. 922-928.
Список литературы:
1. Shimanskaya E. I., Stepacheva A. A., Lugovoi Yu. V., Sulman E. M., Filatova A. Ye., Sulman M. G., Rebrov Ye. V. Pererabotka lignina i lignin-soderzhashchego syriya v zhidkiye topliva. Nauchno-tekhnicheskii vestnik Povolzhiya, no. 5, 2015, pp. 99-101.
2. L. Nikoshvili, E. Shimanskaya, A. Bykov, I. Yuranov, L. Kiwi-Minsker, E. Sulman Selective hydrogenation of 2-methyl-3-butyn-2-ol over Pd-nanoparticles stabilized in hypercrosslinked polystyrene: solvent effect, Catalysis Today, 2015, 241, part B, pp. 179-188.
3. Arends IWCE, Mulder P. Study of Hydrogen Shuttling Reactions in Anthracene/9,10-dihydroanthracene-Naphthyl-X Mixtures. Energy Fuels, 1996, 10, 235-242.
4. Kleinert M, Barth T. Towards a lignocellulosic biorefinery: Direct one-step conversion of lignin to hydrogen-enriched bio-fuel. Energy Fuels, 2008, 22, pp. 1371-1379.
5. Aida TM, Sato T, Sekiguchi G, Adschiri T, Arai K, Extraction of Taiheiyo coal with supercritical water-phenol mixtures. Fuel, 2002, 81, pp. 1453-1461.
6. Saisu M, Sato T, Adschiri T, Arai K. Conversion of lignin with supercritical water-phenol mixtures. Energy Fuels, 2003, 17, pp. 922-928.
Работа поступила Принята к публикации
в редакцию 21.11.2016 г. 24.11.2016 г.
