CC BY
29Бюллетень науки и практики /Bulletin of Science and Practice Т. 5. №11. 2019
https://www.bulletennauki.com DOI: 10.33619/2414-2948/48
УДК 54.052+662.758 https://doi.org/10.33619/2414-2948/48/02
AGRIS P33
ВЛИЯНИЕ СОСТАВА СВЕРХКРИТИЧЕСКОГО РАСТВОРИТЕЛЯ НА ДЕОКСИГЕНИРОВАНИЕ МОДЕЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ БИО-НЕФТИ
©Степачева А. А., SPIN-код: 6628-9111, ORCID: 0000-0001-9366-5201, канд. хим. наук, Тверской государственный технический университет, г. Тверь, Россия, a.a.stepacheva@mail.ru ©Гусева П. А., Тверской государственный технический университет, г. Тверь, Россия, science@science.tver.ru ©Дожделев А. М., Тверской государственный университет, г. Тверь, Россия, Dozhdelev@gmail.com
SUPERCRITICAL SOLVENT COMPOSITION INFLUENCE ON BIO-OIL MODEL
COMPOUND DEOXYGENATION
©Stepacheva A., SPIN-code: 6628-9111, ORCID: 0000-0001-9366-5201, Ph.D., Tver State Technical University, Tver, Russia, a.a.stepacheva@mail.ru ©Guseva P., Tver State Technical University, Tver, Russia, science@science.tver.ru ©Dozhdelev A., Tver State University, Tver, Russia, Dozhdelev@gmail.com
Аннотация. Гидрообработка кислородных соединений био-нефти позволяет эффективно использовать конечный продукт в качестве жидкого транспортного топлива из биомассы. Деоксигенирование считается одним из наиболее перспективных путей для модернизации био-нефти. Как правило, деоксигенирование проводится при достаточно жестких условиях в присутствии газообразного водорода в среде высококипящих углеводородов. В данной работе описан новый подход к деоксигенированию модельных соединений био-нефти с использованием сверхкритических жидкостей в качестве растворителя и донора водорода. Проводится оценка возможности использования комплексного растворителя, состоящего из неполярного н-гексана с низкой критической точкой (Tc = 234,5 °C, Pc = 3,02 МПа) и пропанола-2, используемого в качестве донора водорода. Эксперименты показали, что в присутствии 20 об. % пропанола-2 в н-гексане наблюдается максимальная (99%) конверсия модельных соединений био-нефти с образованием фенолов с выходом до 95%.
Abstract. Hydrofining of oxygen-containing compounds of bio-oil allows efficient use of the final product as a liquid fuel from biomass. Deoxygenation is considered to be one of the most perspective ways to modernize bio-oil. Generally, deoxygenation is carried out under fairly strict conditions in the presence of hydrogen in a medium of high-boiling hydrocarbons. This paper describes a new approach to deoxygenation of model compounds of bio-oil using supercritical liquids as a solvent and hydrogen donor. The possibility of using a complex solvent consisting of non-polar n-hexane with a low critical point (Tc = 234.5 °C, Pc = 3.02 MPa) and propanol-2 used as a hydrogen donor is evaluated. Experiments have shown that in the presence of 20 vol. % propanol-2 in n-hexane a maximum (99%) conversion of model bio-oil compounds with the formation of phenols with a yield of up to 95% is observed.
Ключевые слова: анизол, гваякол, деоксигенирование, сверхкритические условия.
Keywords: anisole, guaiacol, deoxygenation, supercritical conditions.
Бюллетень науки и практики /Bulletin of Science and Practice Т. 5. №11. 2019
https://www.bulletennauki.com DOI: 10.33619/2414-2948/48
Введение
Быстрое истощение ископаемых ресурсов, а также увеличение выбросов парниковых газов приводит к актуализации и интенсификации разработки новых способов производства энергии и реагентов. Биомасса считается одним из наиболее перспективных источников для синтеза топлив и химических веществ, так как она содержит разнообразные соединения и характеризуется высоким содержанием энергии [1]. Многочисленные способы переработки биомассы ограничены разнообразием и сложностью состава и структуры биомассы. Быстрый пиролиз считается одним из наиболее перспективных методов, позволяющих эффективно превращать лигноцеллюлозную биомассу в жидкость, называемую био-нефтью [2-3]. Однако сложный состав био-нефти приводит к тому, что продукт быстрого пиролиза является непригодным для непосредственного использования в качестве топлива [4]. Поскольку бионефть представлена, в основном, фенольными соединениями, образующимися при деполимеризации лигнина, высокое содержание кислорода и ее высокая кислотность приводят к таким недостаткам, как низкая стабильность при хранении, низкая теплотворная способность, высокая вязкость и низкая смазывающая способность [5]. Вследствие этого био-нефть должна быть модернизирована за счет уменьшения содержания кислородных соединений.
Модернизация био-нефти может осуществляться с помощью крекинга на цеолитах [67], либо гидродеоксигенированием/гидрированием в присутствии катализаторов на основе переходных и благородных металлов [8-9]. Первый процесс представляется неэффективным из-за низкого качества конечного продукта. Таким образом, гидродеоксигенирование считается наиболее оптимальным способом модернизации био-нефти. Первая работа по гидродеоксигенированию био-нефти была опубликована D. C. Elliott и др. [10]. Авторы использовали типичные катализаторы гидродесульфирования (сульфидные NiMo и CoMo), которые широко применяются для деоксигенирования. Однако такие катализаторы показали низкую эффективность из-за быстрого коксообразования. По этой причине исследователи сосредоточились на использовании благородных металлов (Ru, Pd, Pt, Re) для удаления кислорода из био-нефти [11-12].
Существует множество работ, посвященных гидродеоксигенированию как самой бионефти, так и ее модельных соединений. Практически все исследования проводятся в атмосфере водорода в присутствии С10-С14 углеводородов в качестве растворителя [8, 11]. Это приводит к образованию фенолов и циклических спиртов, в качестве основного продукта. При использовании некоторых катализаторов (например, благородных металлов, нанесенных на активированный уголь или углеродные нанотрубки) могут быть получены ароматические и циклические соединения [8, 11]. Из-за высокой вязкости используемых растворителей, а также низкой растворимости водорода, процесс требует жестких условий. Обычно гидродеоксигенирование проводят при температуре 300-400 °C и давлении 1.02.0 МПа.
Последние тенденции в области деоксигенирования сосредоточены на проведении процесса без использования водорода. Для этих методов используются сверхкритические жидкости. Сверхкритическая вода является одним из таких перспективных растворителей, который позволяет проводить процесс либо без катализаторов, либо в присутствии катализаторов на основе переходных металлов. Первый подход приводит к образованию фенолов (фенол, катехол, крезол). Второй метод позволяет получать ароматические соединения (бензол, толуол) [13-14]. Среди других растворителей используют тетралин [15], метанол [16], этанол [17], вторичные спирты [18] и муравьиную кислоту [12] в качестве доноров водорода. В присутствии катализаторов из благородных металлов тетралин, метанол
Бюллетень науки и практики / Bulletin of Science and Practice Т. 5. №11. 2019
https://www.bulletennauki.com DOI: 10.33619/2414-2948/48
и муравьиная кислота приводят к образованию ароматических соединений и циклогексанолов, в то время как этанол и вторичные спирты приводят к образованию алкилфенолов.
В настоящей работе описана конверсия модельных соединений био-нефти (гваякола и анизола) в среде сверхкритического н-гексана и в комплексном (гексан:спирт) сверхкритическом растворителе.
Материал и методы исследования Анизол (99%, Acros Organics, Бельгия) и гваякол (99%, Acros Organics, Бельгия) использовались в качестве модельных соединений био-нефти. В качестве растворителей использовались н-гексан (х. ч., Реахим, Россия) и пропанол-2 (х. ч., Реахим, Россия).
Эксперименты по деоксигенированию проводились в шестиячеечном реакторе Parr Series 5000 Multiple Reactor System (Parr Instrument, США), снабженном магнитной мешалкой. В эксперименте 1 г модельного соединения био-нефти растворялся в 30 мл растворителя. Реактор герметизировался и трижды продувался азотом для удаления воздуха. Затем устанавливалось давление азота равным 3,0 МПа, и реактор нагревался до 270 °С. После достижения температуры реакции конечное давление составляло 6,8-8,5 МПа в зависимости от состава растворителя. Состав растворителя варьировали от 0 до 30 об. % пропанола-2 в н-гексане. Для исключения смещения равновесия процесс проводился при варьировании времени от 10 до 90 мин с интервалом в 10 мин.
Жидкая фаза анализировалась методом газовой хроматомасс-спектрометрии с использованием газового хроматографа GC-2010 и масс-спектрометра GCMS-QP2010S (SHIMADZU, Япония), оснащенного хроматографической колонкой HP-1MS длиной 30 м, диаметром 0,25 мм и толщиной пленки 0,25 мкм.
Результаты и обсуждение Изучено влияние состава растворителя на деоксигенирование модельных соединений био-нефти без катализатора. Состав растворителя варьировался от 0 до 30 об. % пропанола-2 в н-гексане. Результаты экспериментов представлены на рисунках 1 и 2, а также в Таблице 1.
Таблица 1.
ВЛИЯНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ ПРОПАНОЛА-2 НА ДЕОКСИГЕНИРОВАНИЕ МОДЕЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ БИО-НЕФТИ
Концентрация Относительная Выход фенолов, % Выход ароматики, %
пропанола-2, скорость при 20%
об. % конверсии, мин
Анизол Гваякол Анизол Гваякол Анизол Гваякол
0 0,0435 0,0413 69 65 12 9
10 0,0581 0,0508 78 73 14 12
20 0,0820 0,0787 94 91 5 7
30 0,0676 0,0629 75 71 12 10
Бюллетень науки и практики /Bulletin of Science and Practice https://www.bulletennauki.com
Т. 5. №11. 2019 DOI: 10.33619/2414-2948/48
Рисунок 1. Влияние концентрации пропанола-2 на конверсию анизола
Рисунок 2. Влияние концентрации пропанола-2 на конверсию гваякола
Хорошо видно, что в присутствии 20 об. % пропанола-2 в н-гексане наблюдалась наибольшая скорость конверсии как для анизола, так и для гваякола (0,0820 и 0,0787 мин-1 соответственно). При содержании пропанола-2 ниже 20 об. % наблюдалось снижение скорости конверсии модельных соединений био-нефти из-за низкого содержания Н-донора (менее 0,05 мин-1). Однако, когда концентрация пропанола-2 составляла 30 об. %, скорость реакции также была достаточно низкой (0,0676 и 0,0629 мин-1 соответственно), вероятно, из-за низкой смешиваемости компонентов растворителя, что привело к расслоению реакционной смеси. Следует отметить, что скорость превращения анизола была несколько выше, чем наблюдаемая для гваякола в связи с более низкой молекулярной массой реагента.
Анализ продуктов реакции показал предпочтительное образование фенольных соединений (фенола и пирокатехина), что указывает на гидролиз эфирных связей в ходе реакции. Метанол также наблюдался среди продуктов реакции, подтверждая предложенный маршрут реакции (Рисунок 3). Также было получено незначительное количество ароматических веществ (в основном бензола). Исходя из полученных результатов, оптимальный состав растворителя составляет 80 об. % н-гексана и 20 об. % пропанола-2.
Бюллетень науки и практики /Bulletin of Science and Practice Т. 5. №11. 2019
https://www.bulletennauki.com DOI: 10.33619/2414-2948/48
fl k^ /CH3
OH
fl k^
OH
OH
k4! k^
k^
Рисунок 3. Схема конверсии модельных соединений био-нефти
Заключение
В данной работе проводилось исследование конверсии модельных соединений (гваякола и анизола) био-нефти в среде сверхкритического комплексного растворителя, состоящего из н-гексана и пропанола-2. Сверхкритический растворитель использовался в качестве донора водорода. Проводилась оценка влияния состава комплексного растворителя на процесс конверсии анизола и гваякола и на выход продуктов переработки. Было найдено, что максимальная конверсия модельных соединений био-нефти наблюдалась в случае следующего состава комплексного растворителя: 80 об. % н-гексана, 20 об. % пропанола-2. При использовании данного состава был получен максимальный выход фенолов (фенола и пирокатехина) — до 95%.
Исследования проводились при финансовой поддержке Российского научного фонда (грант 19-79-10061) и Российского фонда фундаментальных исследований (гранты 19-0800318, 18-29-06004, 19-58-26003, 20-38-70052).
O
O
Список литературы:
1. Demirbas A. Competitive liquid biofuels from biomass // Applied Energy. 2011. V. 88. №1. P. 17-28. https://doi.org/10.1016/j.apenergy.2010.07.016
2. Goyal H. B., Saxena R. C., Seal D. Thermochemical conversion of biomass to liquids and gaseous fuels. CRC Press, Taylor & Francis Group, 2008. P. 29-43.
3. Venderbosch R. H., Prins W. Fast pyrolysis technology development // Biofuels, bioproducts and biorefining. 2010. V. 4. №2. P. 178-208. https://doi.org/10.1002/bbb.205
4. Thangalazhy-Gopakumar S., Adhikari S., Ravindran H., Gupta R. B., Fasina O., Tu M., Fernando S. D. Physiochemical properties of bio-oil produced at various temperatures from pine wood using an auger reactor // Bioresource technology. 2010. V. 101. №21. P. 8389-8395. https://doi.org/10.1016/j.biortech.2010.05.040
5. Bridgwater A. V. Review of fast pyrolysis of biomass and product upgrading // Biomass and bioenergy. 2012. V. 38. P. 68-94. https://doi.org/10.1016/j.biombioe.2011.01.048
6. Guo X., Zheng Y., Zhang B., Chen J. Analysis of coke precursor on catalyst and study on regeneration of catalyst in upgrading of bio-oil // Biomass and bioenergy. 2009. V. 33. №10. P. 1469-1473. https://doi.org/10.1016/j.biombioe.2009.07.002
Бюллетень науки и практики / Bulletin of Science and Practice Т. 5. №11. 2019
https://www.bulletennauki.com DOI: 10.33619/2414-2948/48
7. Mortensen P. M., Grunwaldt J. D., Jensen P. A., Knudsen K. G., Jensen A. D. A review of catalytic upgrading of bio-oil to engine fuels // Applied Catalysis A: General. 2011. V. 407. №1-2. P. 1-19. https://doi.org/10.1016/j.apcata.2011.08.046
8. Lee C. R., Yoon J. S., Suh Y. W., Choi J. W., Ha J. M., Suh D. J., Park Y. K. Catalytic roles of metals and supports on hydrodeoxygenation of lignin monomer guaiacol // Catalysis Communications. 2012. V. 17. P. 54-58. https://doi.org/10.1016/j.catcom.2011.10.011
9. Cheng S., Wei L., Julson J., Rabnawaz M. Upgrading pyrolysis bio-oil through hydrodeoxygenation (HDO) using non-sulfided Fe-Co/SiO2 catalyst // Energy conversion and management. 2017. V. 150. P. 331-342. https://doi.org/10.1016/j.enconman.2017.08.024
10. Elliott D. C., Baker E. G. Upgrading biomass liquefaction products through hydrodeoxygenation // Biotechnol. Bioeng. Symp.;(United States). Battelle Memorial Institute, Richland, WA, 1984. V. 16. №C0NF-840509.
11. Gutierrez A., Kaila R. K., Honkela M. L., Slioor R., Krause A. O. I. Hydrodeoxygenation of guaiacol on noble metal catalysts // Catalysis Today. 2009. V. 147. №3-4. P. 239-246. https://doi.org/10.10167j.cattod.2008.10.037
12. Hidajat M. J., Riaz A., Kim J. A two-step approach for producing oxygen-free aromatics from lignin using formic acid as a hydrogen source // Chemical Engineering Journal. 2018. V. 348. P. 799-810. https://doi.org/10.1016/j.cej.2018.05.036
13. Sato T., Haryu E., Adschiri T., Arai K. Non-catalytic recovery of phenol through decomposition of 2-isopropylphenol in supercritical water // Chemical engineering science. 2004. V. 59. №6. P. 1247-1253. https://doi.org/10.1016/j.ces.2003.12.018
14. Sasaki M., Goto M. Thermal decomposition of guaiacol in sub-and supercritical water and its kinetic analysis // Journal of Material Cycles and Waste Management. 2011. V. 13. №1. P. 68-79. https://doi.org/10.1007/s10163-010-0309-6
15. Klein M. T., Virk P. S. Model pathways in lignin thermolysis. 1. Phenethyl phenyl ether // Industrial & Engineering Chemistry Fundamentals. 1983. V. 22. №1. P. 35-45. https://doi.org/10.1021/i100009a007
16. Lawson J. R., Klein M. T. Influence of water on guaiacol pyrolysis // Industrial & engineering chemistry fundamentals. 1985. V. 24. №2. P. 203-208. https://doi.org/10.1021/i100018a012
17. Cui K., Yang L., Ma Z., Yan F., Wu K., Sang Y. ... et al. Selective conversion of guaiacol to substituted alkylphenols in supercritical ethanol over MoO3 // Applied Catalysis B: Environmental. 2017. V. 219. P. 592-602. https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2017.08.009
18. Shafaghat H., Tsang Y. F., Jeon J. K., Kim J. M., Kim Y., Kim S., Park Y. K. In-situ hydrogenation of bio-oil/bio-oil phenolic compounds with secondary alcohols over a synthesized mesoporous Ni/CeO2 catalyst // Chemical Engineering Journal. 2019. P. 122912. https://doi.org/10.1016/j.cej.2019.122912
References:
1. Demirbas, A. (2011). Competitive liquid biofuels from biomass. Applied Energy, 55(1), 1728. https://doi.org/10.1016/j.apenergy.2010.07.016
2. Goyal, H. B., Saxena, R. C., & Seal, D. (2008). Thermochemical conversion of biomass to liquids and gaseous fuels CRC Press, Taylor & Francis Group. 29-43.
3. Venderbosch, R. H., & Prins, W. (2010). Fast pyrolysis technology development. Biofuels, bioproducts and biorefining, 4(2), 178-208. https://doi.org/10.1002/bbb.205
Бюллетень науки и практики / Bulletin of Science and Practice Т. 5. №11. 2019
https://www.bulletennauki.com DOI: 10.33619/2414-2948/48
4. Thangalazhy-Gopakumar, S., Adhikari, S., Ravindran, H., Gupta, R. B., Fasina, O., Tu, M., & Fernando, S. D. (2010). Physiochemical properties of bio-oil produced at various temperatures from pine wood using an auger reactor. Bioresource technology, 707(21), 8389-8395. https://doi.org/10.1016/j.biortech.2010.05.040
5. Bridgwater, A. V. (2012). Review of fast pyrolysis of biomass and product upgrading. Biomass and bioenergy, 38, 68-94. https://doi.org/10.1016/j.biombioe.2011.01.048
6. Guo, X., Zheng, Y., Zhang, B., & Chen, J. (2009). Analysis of coke precursor on catalyst and study on regeneration of catalyst in upgrading of bio-oil. Biomass and bioenergy, 33(10), 14691473. https://doi.org/10.1016/j.biombioe.2009.07.002
7. Mortensen, P. M., Grunwaldt, J. D., Jensen, P. A., Knudsen, K. G., & Jensen, A. D. (2011). A review of catalytic upgrading of bio-oil to engine fuels. Applied Catalysis A: General, 407(1-2), 1-19. https://doi.org/10.1016/j.apcata.2011.08.046
8. Lee, C. R., Yoon, J. S., Suh, Y. W., Choi, J. W., Ha, J. M., Suh, D. J., & Park, Y. K. (2012). Catalytic roles of metals and supports on hydrodeoxygenation of lignin monomer guaiacol. Catalysis Communications, 17, 54-58. https://doi.org/10.1016/j.catcom.2011.10.011
9. Cheng, S., Wei, L., Julson, J., & Rabnawaz, M. (2017). Upgrading pyrolysis bio-oil through hydrodeoxygenation (HDO) using non-sulfided Fe-Co/SiO2 catalyst. Energy conversion and management, 150, 331-342. https://doi.org/10.1016/j.enconman.2017.08.024
10. Elliott, D. C., & Baker, E. G. Upgrading biomass liquefaction products through hydrodeoxygenation. United States.
11. Gutierrez, A., Kaila, R. K., Honkela, M. L., Slioor, R., & Krause, A. O. I. (2009). Hydrodeoxygenation of guaiacol on noble metal catalysts. Catalysis Today, 147(3-4), 239-246. https://doi.org/10.1016/j.cattod.2008.10.037
12. Hidajat, M. J., Riaz, A., & Kim, J. (2018). A two-step approach for producing oxygen-free aromatics from lignin using formic acid as a hydrogen source. Chemical Engineering Journal, 348, 799-810. https://doi.org/10.1016/jxej.2018.05.036
13. Sato, T., Haryu, E., Adschiri, T., & Arai, K. (2004). Non-catalytic recovery of phenol through decomposition of 2-isopropylphenol in supercritical water. Chemical engineering science, 59(6), 1247-1253. https://doi.org/10.1016/j.ces.2003.12.018
14. Sasaki, M., & Goto, M. (2011). Thermal decomposition of guaiacol in sub-and supercritical water and its kinetic analysis. Journal of Material Cycles and Waste Management, 13(1), 68-79. https://doi.org/10.1007/s10163-010-0309-6
15. Klein, M. T., & Virk, P. S. (1983). Model pathways in lignin thermolysis. 1. Phenethyl phenyl ether. Industrial & Engineering Chemistry Fundamentals, 22(1), 35-45. https://doi.org/10.1021/i100009a007
16. Lawson, J. R., & Klein, M. T. (1985). Influence of water on guaiacol pyrolysis. Industrial & engineering chemistry fundamentals, 24(2), 203-208. https://doi.org/10.1021/i100018a012
17. Cui, K., Yang, L., Ma, Z., Yan, F., Wu, K., Sang, Y., ... & Li, Y. (2017). Selective conversion of guaiacol to substituted alkylphenols in supercritical ethanol over MoO3. Applied CatalysisB: Environmental, 219, 592-602. https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2017.08.009
Бюллетень науки и практики / Bulletin of Science and Practice https://www.bulletennauki.com
Т. 5. №11. 2019 DOI: 10.33619/2414-2948/48
18. Shafaghat, H., Tsang, Y. F., Jeon, J. K., Kim, J. M., Kim, Y., Kim, S., & Park, Y. K. (2019). In-situ hydrogenation of bio-oil/bio-oil phenolic compounds with secondary alcohols over a synthesized mesoporous Ni/CeO2 catalyst. Chemical Engineering Journal, 122912. https://doi.org/10.1016/jxej.2019.122912
Работа поступила в редакцию 11.10.2019 г.
Принята к публикации 16.10.2019 г.
Ссылка для цитирования:
Степачева А. А., Гусева П. А., Дожделев А. М. Влияние состава сверхкритического растворителя на деоксигенирование модельных соединений био-нефти // Бюллетень науки и практики. 2019. Т. 5. №11. С. 18-25. https://doi.org/10.33619/2414-2948/48/02
Cite as (APA):
Stepacheva, A., Guseva, P., & Dozhdelev, A. (2019). Supercritical Solvent Composition Influence on Bio-oil Model Compound Deoxygenation. Bulletin of Science and Practice, 5(11), 1825. https://doi.org/10.33619/2414-2948/48/02 (in Russian).
