CC BY
2
УДК 544.421.42:536.755
Симакина Е.А., Либерман Е.Ю., Конькова Т.В., Морозов А.Н., Клеусов Б.С.
КАТАЛИТИЧЕСКИЕ ЦЕРИЙСОДЕРЖАЩИЕ КОМПОЗЦИИ Ce-Sn-O И Ce-Sn-Zr-O ДЛЯ ПРОЦЕССА ОКИСЛЕНИЯ СО
Симакина Екатерина Александровна1 - аспирант 4-ого года обучения кафедры ТНВ и ЭП, e-mail: ka te ri na s i mak i na @ ma i l. ru;
Либерман Елена Юрьевна1 - доктор химических наук, доцент кафедры ТНВ и ЭП; Конькова Татьяна Владимировна1 - доктор технических наук, профессор кафедры ТНВ и ЭП Морозов Александр Николаевич1 - кандидат химических наук, доцент кафедры ТНВ и ЭП; ФГБОУ ВО «Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева», Россия, Москва, 125480, Москва, ул. Героев Панфиловцев, д. 20 Клеусов Борис Сергеевич2 - научный сотрудник,
АО "Научно-исследовательский институт конструкционных материалов на основе графита" Россия, Москва, 111524, ул. Электродная, д.2, стр. 1
Синтезированы каталитические церийсодержащие композиции Ce-Sn-O и Ce-Sn-Zr-O методом соосаждения с применением в качестве осадителя карбоната аммония для процесса окисления СО. Образцы охарактеризованы методами рентгенофазового анализа, сканирующей электронной микроскопии, низкотемпературной адсорбции азота, рентгенофлуоресцентного анализа и газовой хроматографии. Показано, что твердые растворы Ce0.9Sn0.1O2 и Ce0.sZr0.1Sn0.1O2, обладают высокой каталитической активностью в реакции окисления СО. Для повышения термической устойчивости рекомендуется использовать в качестве допанта ионы Zr+4 в количестве 10 мол.%. Ключевые слова: диоксид церия, твердые растворы замещения, окисление СО.
CATALYTIC CERIUM-CONTAINING Ce-Sn-O and Ce-Sn-Zr-O COMPOSITIONS FOR CO OXIDATION PROCESS
Simakina E.A1., Liberman E.Yu.1, Konkova T.V.1, Morozov A.N.1, Kleusov B.S.2
1 D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russian Federation
2 JSC "Research Institute of Structural Materials Based on Graphite", Moscow, Russian Federation
Catalytic cerium-containing compositions Ce-Sn-O and Ce-Sn-Zr-O were synthesized by co-precipitation using ammonium carbonate as a precipitant for the CO oxidation process. The samples were characterized by X-ray phase analysis, scanning electron microscopy, low-temperature nitrogen adsorption, X-ray fluorescence analysis, and gas chromatography. It has been shown that Ce0.9Sn0.1O2 and Ce0.sZr0.1Sn0.1O2 solid solutions have a high catalytic activity in the CO oxidation reaction. To improve thermal stability, it is recommended to use Zr+4 ions as a dopant in an amount of 10 mol.%.
Key words: cerium dioxide, substitutional solid solutions, CO oxidation.
Введение.
Церийсодержащие композиции являются перспективными материалами, которые
применяются в области экологического катализа, в частности для создания на его основе высокоэффективных катализаторов обезвреживания газовых смесей от монооксида углерода. В связи с этим актуальным направлением является синтез многокомпонентных каталитически активных допированных церийсодержащих систем,
обладающих флюоритоподобной кристаллической решеткой. В процессе формирования твердых растворов в результате модифицирования диоксида церия ионами d- и ^элементов возникают кристаллографические искажения, приводящие к возникновению дефектов, анионных вакансий, в результате появления которых происходит увеличение мобильности решеточного кислорода, образование ионов Се3+ и, как следствие, рост каталитической активности. Несмотря на проведенные исследования в области исследования взаимосвязи «состав-структура-каталитическая
активность», по-прежнему, остаются открытыми
вопросы о влиянии природы ионов-допантов на дисперсные и текстурные характеристики, а также на каталитическую активность многокомпонентных церийсодержащих твердых растворов с флюоритоподобной кристаллической решеткой. Согласно литературным источникам, наиболее привлекательным для проведения допирования являются ионы Бп+4. Однако образующиеся композиции обладают низкой термической устойчивостью, для повышения которой необходимо введение в кристаллическую решетку диоксида церия ионов 2г+4.
Целью данной работы являлся синтез флюоритоподобных твердых растворов Бп^г-Се-О на основе кристаллической решетки диоксида церия и изучение их свойств их термической стабильности. Экспериментальная часть
Синтез твердых растворов Sn0.9Ce0.1O2 и Ce0.8Zr0.1Sn0.1O2 проводили методом соосаждения компонентов из водно-спиртовых растворов Се(КОз)з, БпСЪ и ZrOCl2, концентрация которых составляла 0,1 М. Для получения исходного раствора солей проводили смешивание в заданном
стехиометрическом соотношении. Затем добавляли концентрированный водный раствор (NH^COs, концентрация которого составляла 2 моль/л, до величины рН смеси 6-7. Полученный осадок подвергали старению под слоем маточного раствора в течение 30 минут, фильтровали под вакуумом. Образец сушили при 80 °С в течение 6 часов, затем прокаливали при температуре 550 °С или 800 °С в течение 2 часов.
Элементный состав образцов определяли методом рентгенофлуоресцентного анализа (РФлА) с помощью с помощью энергодисперсионного рентгеновского анализатора INCA ENERGY+ («Oxford Instruments», Великобритания)
оборудованном в Центре коллективного пользования Д.И. Менделеева. Рентгеновскую дифракцию регистрировали на порошковом дифрактометре D2 Phazer. Параметры съемки: медное излучение с длиной волны X = 0,15418 нм. Обработка данных проводилась с помощью программы EVA и TOPAS. Размер кристаллитов рассчитывали по формуле Селякова-Шерера. Текстурные характеристики образцов - удельную поверхность ^уд) и общий объем пор (Vz) - исследовали методом низкотемпературной адсорбции-десорбции азота на приборе NOVA 1200e ("Quantachrome" США).
Каталитическую активность образцов в реакции окисления СО определяли проточным методом. Навеску катализатора массой 0,3 г смешивали с кварцем и помещали в U-образный кварцевый реактор и пропускали через него модельную смесь: СО - 1 об. %; О2 - 8 об. %; N2 -баланс (ОАО "Линде Газ Рус"). Эксперименты проводили при скорости газовой смеси 60 мл/мин в интервале температур от 20 до 700°С. Концентрацию компонентов газовой смеси (О2, N2, CO) определяли методом газовой хроматографии на приборе CHROM-5 (Чехия). Для оценки активности катализаторов применяли температуры 50%-ной и 90%-ной конверсии CO.
Согласно проведенным
исследованиям методом рентгеновской дифракции, для синтезированных образцов характерно наличие рефлексов, соответствующих кристаллической структуре диоксида церия. По данным элементного анализа, полученных методом РФлА, соотношение компонентов Ce:Sn и Ce:Sn:Zr соответствует
заданному условиями эксперимента и составляет 9:1 и 8:1:1. Данный факт позволяет констатировать образование твердых растворов замещения на основе кристаллической решетки диоксида церия, на что также указывают результаты расчета параметра кристаллической решетки, приведенные в таблице 1. Для синтезированных образцов характерно уменьшение величины параметра решетки относительно чистого диоксида церия (а = 5,421 А), которое обусловлено инкорпорированием ионов, имеющих меньший ионный радиус по сравнению с ионом Се+4, составляющим кристаллическую решетку диоксида церия и имеющий ионный радиус 0,88 А. В то время как, размер ионного радиуса иона 2г+4 составляет 0,82 А а ионный радиус Бп+4 - 0,67 А. Размер кристаллитов синтезированных образов, прокаленных при температуре 550°С, составляет 6-7 нм. Увеличение температуры прокаливания до 800°С сопровождается их увеличением до 26-28 нм, что является следствием протекающего процесса спекания.
Полученные результаты согласуются с данными ПЭМ синтезированных образцов. На микрофотографиях видно, что материал обладает сильноагломерированной структурой мозаичного типа. Средний размер для образцов, прокаливание которых проводилось при температуре 550°С, составляет 8-10 нм. Увеличение температуры прокаливания до 800°С приводит к значительному увеличению размера частиц бикомпонентного твердого раствора до 20 - 25 нм. Для композиции, содержащей цирконий, наблюдаются менее значительные изменения. Так, средний размер составляет 10 нм, при этом отмечается наличие значительного количества мелких частиц размером 5 нм. .
При исследовании морфологии
синтезированных материалов, проведенной методом СЭМ, обнаружено, что агломераты частиц имеют хорошо оформленную пластинчатую форму (рис. 2). Следует отметить, что наличие пластинчатой формы является характерным для материалов, полученных путем осаждения с использованием карбоната аммония. Средний размер агрегатов составляет 4 мкм. После проведения прокаливания при температуре 800 °С размер пластинок увеличивается до 8 - 10 мкм.
Образец Кристаллографические параметры Текстурные характеристики Температура окисления, Т, °С
Параметр решетки, a, Á Размер кристаллитов, L, нм м2/г Vz, см3/г Т50% Т90%
Темпе ратура прокаливания 550 °С
Ce0.9Sn0.1O2 5,407 7,4 80,6 0,560 180 236
Ce0.8Zr0.1Sn0.1O2 5,398 5,7 76,3 0,520 208 276
Темпе ратура прокаливания 800 °С
Ce0.9Sn0.1O2 5,406 27,5 7,5 0,047 262 360
Ce0.8Zr0.1Sn0.1O2 5,408 25,5 15,3 0,042 247 313
Таблица 1. Кристаллографические и текстурные характеристики и каталитическая активность
синтезированных образцов в реакции окисления СО
Рисунок 2 - Микрофотографии СЭМ твердого раствора Ce0.8Zr0.1Sn0.1O2: температура прокаливания: а - 550°С, б - 800°С.
Шик
S El 20kV WDUmm SS15 кБ.ООО 5|jm
MUCTR 19243
SEJ-. 20ktf yWD11mm SS15 MUCTR.
«5,000 5|im . 19218
Удельная поверхность образца Ce0.9Sn0.1O2 , прокаленного при 550°С, составляет 80,6 м2/г, в отличие от Ce0.8Zr0.1Sn0.1O2, удельная поверхность которого составляет (76,3 м2/г)(таблица 1). По-видимому, это обусловлено формированием более дефектной структуры в результате
инкорпорирования ионов Zr+4, на что также указывает больший объем пор Ух - 0,560 см3/г по сравнению с трехкомпонентной системой Ce0.8Zr0.1Sn0.1O2 .
Проведение прокаливания при температуре 800°С сопровождается деградацией удельной поверхности образцов. При этом удельная поверхность образца, содержащего цирконий, составляет 15,3 см3/г. Данная величина выше аналогичного параметра для бикомпонентной системы, что, очевидно, является следствием введения в состав композиции ионов Zr+4.
Исследование каталитических свойств синтезированных материалов в реакции детоксикации монооксида углерода показало, что все материалы демонстрируют высокую каталитическую активность. Для композиций, прокаленных при температуре 550°С, наиболее активной является твердый раствор Ce0.9Sn0.1O2. Наблюдаемая более низкая каталитическая активность для цирконийсодержащего образца, очевидно, связана со снижением концентрации активных центров на поверхности катализатора. Для образцов, прокаленных при температуре 800 °С, наблюдается
противоположная тенденция, наиболее активным является цирконийсодержащий катализатор, что, по-видимому, обусловлено более высокой термической устойчивостью образца, о чем свидетельствует более высокая величина удельной поверхности 15,3 м2/г по сравнению с бикомпонентной системой (таблица 1). Заключение
Таким образом, на основании проведенных исследований можно констатировать, что твердые растворы Ce0.9Sn0.1O2 и Ce0.8Zr0.1Sn0.1O2, синтезированные методом соосаждения с применением в качестве осадителя карбоната аммония, обладают высокой каталитической активностью в реакции окисления СО. Для повышения термической устойчивости
рекомендуется использовать в качестве допанта ионы Zr+4 в количестве 10 мол.%.
Список литературы
1. Иванов В.К., Щербаков А.Б., Усатенко А.В. Структурно-чувствительные свойства и биомедицинские применения нанодисперсного диоксида церия // Успехи химии. 2009. T. 78, №9. С. 924-941.
2. Ayastuy J.L, Iglesias-González A., Gutiérrez-Ortiz M.A.Synthesis and characterization of low amount tin-doped ceria (CexSn 1-XO2-8) for catalytic CO oxidation// Chemical Engineering Journal. 2014. V.244. P. 372-381.
