CC BY
7
УДК 546.655: 54-44
Шелепин И.В., Загайнов И.В., Либерман Е.Ю.
ИССЛЕДОВАНИЕ ХАРАКТЕРИСТИК ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ Cu-Мп-М-Се-О (M = Bi, Ti, Sn) ДЛЯ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОГО ОКИСЛЕНИЯ СО
Шелепин Иван Владимирович, студент 2 курса магистратуры факультета технологий неорганических веществ и
высокотемпературных материалов; e-mail: ivan. shelepin@yandex. ru;
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
125480, Москва, ул. Героев Панфиловцев, д. 20
Загайнов Игорь Валерьевич, к.х.н., с.н.с., Институт металлургии и материаловедения им. А. А. Байкова Российской академии наук, Москва Россия.
Либерман Елена Юрьевна, к.х.н., доцент кафедры технологии неорганических веществ и электрохимических процессов, Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
Твердые растворы на основе диоксида церия, допированные Cu, Mn и третьим допантом, были синтезированы методом соосаждения с последующим прокаливанием при температуре 500°С. Проведена характеризация образцов различными методами: РФА, ПЭМ, Романовской спектроскопии, низкотемпературная адсорбция азота и др. Показано, что все полученные порошки твердых растворов имеют кубическую флюоритную структуру диоксида церия. Исследована каталитическая активность растворов Cu-Mn-M-Ce-O (M = Bi, Ti, Sn). Катализатор Cu0.0sMn0.02Sn0.05Ce0.s5O2 имеет самую низкую температуру окисления СО (Twm = 160°C).
Ключевые слова: диоксид церия; твердый раствор; наночастицы; окисление СО.
INVESTIGATION OF CHARACTERISTICS OF SOLID SOLUTION Cu-Mn-M-Ce-O (M = Bi, Ti, Sn) FOR LOW TEMPERATURE OXIDATION OF CO
Shelepin I.V., Zagaynov I.V.*, Liberman E.Yu.
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia *Baikov Institute of Metallurgy and Materials Science, Moscow, Russia
Ceria-based solid solutions doped with Cu, Mn and the third dopant were synthesized by co-precipitation method, followed by calcination at 500°C. Characterization of the synthesized samples was carried out using various methods: XRD, TEM, Raman spectroscopy, low-temperature nitrogen adsorption et al. All obtained powders of solid solutions have a cubic fluorite structure of ceria. The catalytic activity of the Cu-Mn-M-Ce-O (M = Bi, Ti, Sn) solutions was carried out. The catalyst Cu0.08Mn0.02Sn0.05Ce0.S5O2 has the lowest СО oxidation temperature (T100% = 160°C).
Keywords: ceria; solid solution; nanoparticles; CO oxidation.
В настоящее время все большое внимание привлекают гетерогенные катализаторы на основе сложных оксидов, содержащих редкоземельные и переходные металлы. Эти катализаторы обладают улучшенными каталитическими характеристиками, стабильной структурой в широком диапазоне температур и высокой подвижностью кислорода. Дефектная структура, обеспечивающая высокую подвижность кислорода в решетке и интенсифицирующая процессы окисления, является необходимым требованием. Диоксид церия выбран в качестве катализатора для исследований окисления из-за высокой подвижности кислородных вакансий, связанной с его кристаллической структурой флюорита. Это связано с его уникальными окислительно-восстановительными свойствами и высокой емкостью хранения кислорода (OSC), что позволяет ему быстро переключать степень окисления между Ce4+ и Ce3+ в стабильной структуре флюорита. Для регулирования каталитической активности и стабильности, его допируют оксидами других металлов. Допанты со схожими или меньшими радиусами инкорпорируются в решетку СеО2, при этом возрастает количество кислородных вакансий, что
приводит к увеличению каталитической активности [1, 2].
Высокой активностью обладают системы ^-Мп-СеЮ. Известно, что допирование медью или марганцем приводит к синергетическому эффекту -снижению температуры каталитической реакции и уменьшению энергии активации, поэтому они считаются активными и перспективными допантами [3, 4]. По-видимому, дальнейшее допирование третьим металлом также должно повлиять на активность систем. ВР+[5], Т14+[6], Бп2,4+[7] были предложены среди рассмотренных элементов как изовалентные, гетеровалентные и изо-/гетеровалентные с эффектом «переключения» (ионы висмута в твердом растворе всегда присутствовали в виде Bi3+). Твердые растворы на основе диоксида церия и этих допантов хорошо зарекомендовали себя в процессах окисления CO, CH4, а также в фотокатализе.
В данной работе были синтезированы системы Сио.о8Мпо.о2МхСео.9-х02 (М = В1, Т1, Бп) методом соосаждения с последующим прокаливанием при температуре 500°С. Проведена характеризация синтезированных катализаторов следующими
методами: РФА (ДРОН-3М, CuKa излучение), ПЭМ (Omega Leo-912AB), Рамановская спектроскопия (Horiba LabRAM Evolution, комнатная температура, 532 нм), низкотемпературная адсорбция азота (TriStar 3000 Micromeritics, BET-BJH при 77K), газовая хроматография и т.д. Каталитическую активность образцов (масса 0.3 г) в реакции окисления СО исследовали в проточном реакторе. Измерение концентраций монооксида углерода, кислорода и азота на выходе реактора проводили с помощью газового хроматографа Varian 450GC с детектором по теплопроводности (ДТП). Использованная модельная газовая смесь имела следующий состав (об.%): СО - 1; О2 - 2; N2 - 97. Испытания проводили при объемном расходе газовой смеси 60 мл/мин в интервале температур 20 - 500°С.
Как показали ранее проведенные исследования [3, 4, 8], оптимальное соотношение меди и марганца было Cu/Mn=4, при этом их общее количество не должно превышать 10 - 15 мол.%, что соответствует твердому раствору состава Cu0.08Mn0.02Ce0.9O2.
Основываясь на этом, были синтезированы новые твердые растворы Cu0.08Mn0.02MxCe0.9-xO2, где M - Bi, Ti, Sn. Применение данных допантов способствует увеличению подвижности кристаллической решетки диоксида церия, а также, соответственно, улучшить его свойства. Образование твердых растворов подтверждено результатами экспериментов по РФА (рис. 1). Дифрактограммы образцов, прокаленных при 500°С, показали отсутствие кристаллических пиков других фаз. Средний размер кристаллитов существенно не изменялся и варьировался в диапазоне 5-10 нм. Образование единственной фазы - твердого раствора со структурой флюорита, также было подтверждено результатами электронной дифракции SAED («selected area electron diffraction» -локальная дифракция электронов). Согласно ПЭМ, образцы имеют агломерированную структуру. Отдельные близкие к сферическим наночастицы имели размер около 4-10 нм, что соответствует размеру кристаллитов, рассчитанных по уравнению Шеррера.
1(111)
40
2©, градус
Рисунок 1. Дифрактограмма образцов, прокаленных при 500°С (1 - Cu0.0sMn0.02Bi0.05Ce0.s5O2, 2 - Cu0.0sMn0.02Bi0.10Ce0.s0O2, 3 - Cu0.0sMn0.02Bi0.15Ce0.75O2, 4 - Cu0.0sMn0.02Bi0.20Ce0.70O2, 5 - Cu0.0sMn0.02Ti0.05Ce0.s5O2, 6 - Cu0.0sMn0.02Ti0.10Ce0.s0O2, 7 - Cu0.0sMn0.02Ti0.15Ce0.75O2, s - Cu0.0sMn0.02Ti0.20Ce0.70O2, 9 - Cu0.0sMn0.02Sn0.05Ce0.s5O2, 10 - Cu0.0sMn0.02Sn0.10Ce0.s0O2, 11 - Cu0.0sMn0.02Sn0.15Ce0.75O2, 12 - Cu0.0sMn0.02Sn0.20Ce0.70O2)
Образцы имеют кривые адсорбции IV типа с петлей гистерезиса, указывающие на наличие мезопор в системах. Удельная площадь поверхности (Буд) синтезированных образцов больше соответствующих значений исходных оксидов, что особенно заметно при добавлении титана. При изменении количества висмута и олова значения Буд практически не меняется, в отличие от ранних работ, где она постепенно уменьшается, а в случае титана -незначительно увеличивается. Чтобы допант был эффективен при стабилизации площади поверхности, он должен быть прочно связан с кристаллической
решеткой, помогая снизить поверхностную подвижность диоксида церия. Однако, как видно, общий объем пор уменьшается с введением допанта, за исключением образца 7, который также имеет наибольшую поверхность. По-видимому, это связано с пористой структурой: распределение пор по размерам показывает, что образцы обладают мономодальной мезопористой структурой с узким диапазоном размеров пор 2-10 нм. Однако образец 7 также имеет значительную долю пор более 15 нм, что вызывает увеличение объема пор.
Исследование каталитической активности образцов определяли в модельной реакции окисления СО. Конверсия монооксида углерода увеличивается с повышением температуры, и кривые имеют Б-образный тип (рис. 2). Как видно, системы, содержащие небольшое количество третьего допанта, увеличивают активность катализаторов. Дальнейшее повышение содержания допанта приводит к снижению активности. По-видимому, это связано, с уменьшением количества более активных меди и марганца в приповерхностных слоях. Температуры полной конверсии для наиболее активных 100
катализаторов составили: 160°С (образец 9, Cu0.08Mn0.02Sn0.05Ce0.85O2), 170°С (образец 5, Cu0.08Mn0.02Ti0.05Ce0.85O2), 192°С (образец 1, Си0. 08Mn0.02Bi0.05Ce0.85O2), а для модельного образа Cu0.08Mn0.02Ce0.9O2 - 215°С. Это означает, что небольшая добавка допанта приводит к положительному эффекту, а дальнейшее увеличение приводит к снижению активности за счет «разбавления» активной поверхности менее активными каталитическими центрами ^п, Т и Bi заменяют Си и Мп).
+
150 200 250 300 Температура, °С
Рисунок 2. Каталитическая активность образцов в реакции окисления СО
В результате данной работы были получены стабильные и перспективные катализаторы окисления СО на основе диоксида церия. Среди катализаторов система Cu0.08Mn0.02Sn0.05Ce0.85O2 имеет наилучшую каталитическую активность. Разработанные катализаторы в дальнейшем могут быть использованы в качестве носителей активного компонента или для эксплуатации в качестве катализаторов в среднетемпературных режимах.
Список литературы
1.
2.
Trovarelli A. Catalysis Materials. - 2-nd edition -Press, 2013. - 888 p. Zagaynov I.V. et al. Ceria environmental application Sci. Eng. - 2020. - V. 848. Zagaynov I.V., Naumkin Perspective intermediate catalysts for CO oxidation V. 236. - P. 171-175.
by Ceria and Related London: Imperial College
-based solid solutions for // IOP conf. ser.: Mater. - P.012098. A.V., Grigoriev Yu.V. temperature ceria based // Appl. Cat. B. - 2018. -
4. Zagaynov I. V. et al. Gd-Bi-M-Ce-O (M= Cu, Zr, Ni, Co, Mn) ceria-based solid solutions for low temperature CO oxidation //Ceram. - 2021. - V. 47.
- №. 6. - P. 8142-8149.
5. Bourj a L. et al. Structural, microstructural and surface properties of a specific CeO2-Bi2O3 multiphase system obtained at 600°C // J. Solid State Chem. -2011. - V. 184. - №. 3. - P. 608-614.
6. Deng W. et al. Low temperature catalytic combustion of 1, 2-dichlorobenzene over CeO2-TiO2 mixed oxide catalysts // Appl. Cat. B. - 2016. - V. 181. - P. 848-861.
7. Vasile A. et al. Electrical and catalytic properties of cerium-tin mixed oxides in CO depollution reaction // Appl. Cat. B. - 2013. - V. 140. - P. 25-31.
8. Zagaynov I.V., Konovalov A.A., Koneva E.A. Investigation of structure and morphology of Cu-Mn-Zr-Ce-O solid solutions // Lett. Mater. - 2018. - V. 8.
- P. 135-139.
