CC BY
8
УДК 546.655: 54-44
Шелепин И.В., Загайнов И.В., Либерман Е.Ю.
КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ C u-Mn-Sm(Nd)-Ce-O
Шелепин Иван Владимирович, студент 1 курса магистратуры факультета технологий неорганических веществ и
высокотемпературных материалов; e-mail: ivan. shelepin@yandex. ru;
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
125480, Москва, ул. Героев Панфиловцев, д. 20
Загайнов Игорь Валерьевич, к.х.н., с.н.с., Институт металлургии и материаловедения им. А. А. Байкова Российской академии наук, Москва Россия.
Либерман Елена Юрьевна, к.х.н., доцент кафедры технологии неорганических веществ и электрохимических процессов, Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
Твердые растворы на основе диоксида церия, допированные Cu, Mn и третьим допантом были синтезированы методом соосаждения с последующим прокаливанием при температуре 500°С. Была проведена характеристика образцов различными методами: РФА, ПЭМ, низкотемпературная адсорбция азота и др. Показано, что все полученные порошки твердых растворов имеют кубическую флюоритную структуру диоксида церия. Была проведена каталитическая активность растворов Cu-Mn-Sm(Nd)-Ce-O. Катализатор Cu0.0sMn0.02Nd0.05Ce0.s5O2 имеет самую низкую температуру окисления СО (T100% = 130°C).
Ключевые слова: Диоксид церия; твердый раствор; наночастицы; окисление СО.
CATALYTIC PROPERTIES OF SOLID SOLUTIONS Cu-Mn-Sm(Nd)-Ce-O
Shelepin I.V., Zagaynov I.V.*, Liberman E.Yu.
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia *Baikov Institute of Metallurgy and Materials Science, Moscow, Russia
Ceria-based solid solutions doped with Cu, Mn and the third dopant were synthesized by co-precipitation method, followed by calcination at 500°C. Characterization of the synthesized samples was carried out using various methods: XRD, TEM, low-temperature nitrogen adsorption et al. All obtained powders of solid solutions have a cubic fluorite structure of ceria. The catalytic activity of the Cu-Mn-Sm(Nd)-Ce-O solutions was carried out. The catalyst Cu0.0SMn002Nd0.05Ce0.S5O2 has the lowest СО oxidation temperature (T100% = 130°C).
Keywords: ceria; solid solution; nanoparticles; CO oxidation.
На сегодняшний день особое внимание уделяется защите окружающей среды от воздействия вредных веществ. Монооксид углерода наряду с несгоревшими углеводородами является одним из основных токсичных загрязняющих веществ, выделяющихся из выхлопных газов автомобильных двигателей, а также в результате сжигания ископаемого топлива. Именно поэтому, проблема создания эффективных катализаторов, которые способны нейтрализовать вредные вещества, имеет большую актуальность.
Современные исследования показывают, что катализаторы на основе диоксида церия являются наиболее перспективными. Диоксид церия обладает значительными окислительно-восстановительными свойствами и высокой способностью аккумулировать кислород (OSC - oxygen storage capacity, кислородная емкость), что делает его одним из лучших компонентов в реакции каталитического окисления СО. Для регулирования каталитической активности и стабильности, его допируют оксидами других металлов. Когда допанты со схожими или меньшими радиусами включаются в решетку СеО2, количество кислородных вакансий увеличивается, тем самым увеличивая каталитическую активность [1].
На данный момент исследуется влияние Gd3+, Sm3+, Nd3+ на каталитические свойства диоксида церия [2]. Высокая активность систем допированных Sm обусловлена наличием большего числа кислородных вакансий, а также высокой мобильностью кислорода вследствие образования дефектной структуры [3]. Также выделяются системы Cu-Mn-Ce-O, известно, что допирование медью или марганцем приводит к синергетическому эффекту - снижению температуры каталитической реакции и уменьшению энергии активации, поэтому они считаются активными и перспективными допантами [4].
В данной работе были синтезированы системы Cuo.o8Mno.o2Sm(Nd)xCeo.9_xO2 методом соосаждения с последующим прокаливание при температуре 500°С. Проведена характеризация синтезированных катализаторов следующими методами: РФА (ДРОН-3М, CuK излучение), ПЭМ (Omega Leo-912AB), низкотемпературная адсорбция азота (TriStar 3000 Micromeritics, BET-BJH при 77K), газовая хроматография. Каталитическую активность образцов (масса 0.3 г) в реакции окисления СО исследовали в проточном реакторе с внутренним диаметром 6 мм. Измерение концентраций монооксида углерода, кислорода и азота на выходе
Ю9
реактора проводили с помощью газового хроматографа Varían 450GC с детектором по теплопроводности (ДТП). Использованная модельная газовая смесь имела следующий состав (об.%): СО - 1; О2 - 2; N2 - 97. Испытания проводили при объемном расходе газовой смеси 60 мл/мин в интервале температур 20 - 500°С.
Ранее было показано, что оптимальное соотношение меди и марганца было Cu / Mn = 4, при этом их общее количество не должно превышать 10 - 15 мол.%, иначе образуются дополнительные фазы, а не один твердый раствор [4-6]. Исходя из этого, были предложены новые твердые растворы с добавлением самария (неодима)
(Cuo.o8Mno.o2Sm(Nd)xCeo.9-xO2). По данным результатов экспериментов по РФА все образцы имеют пики, характерные для кубической
* СиО
флюоритной структуры диоксида церия (рис.1). Кристаллических пиков оксидов меди, марганца, самария (неодима) не наблюдается, что свидетельствует о том, что они включены в решетку оксида церия с образованием твердого раствора. С увеличением содержания самария (х>0.15) образуется дополнительная фаза оксида меди (по-видимому, самарий вытесняет медь из кристаллической решетки Се02), но данный эффект не проявлялся в системах с неодимом, который имеет более крупный катионный радиус. Содержание оксида меди составляет около 1 масс. %, а при более высоком содержании самария - 1.7 - 1.9 масс.%. Средний размер кристаллитов, посчитанный по формуле Шеррера, варьировался в диапазоне 5 -10 нм.
f(lll)
n
д
\
Ш (200)
ш ■IHI /\
А
1 1\ л / ^ J л
20, градус
Рисунок 1. Дифрактограмма образцов, прокаленных при 500°С (1 - Cu00sMn0.02Sm005Ce0.s5O2, 1z - Cu0.0sMn0.02Sm0.05Zr0.1Ce0.s5O2, 2 - Cu0.0sMn0.02Sm0.10Ce0.s0O2, 3 - Cu0.0sMn0.02Sm0.15Ce0.75O2, 4 - Cu0.0sMn0.02Sm0.20Ce0.70O2, 5 - Cu0.0sMn0.02Sm0.25Ce0.65O2, 6 - Cu0.0sMn0.02Sm0.30Ce0.60O2, 7 - Cu0.0sMn0.02Sm0.35Ce0.55O2, s - Cu0.0sMn0.02Sm0.40Ce0.50O2, 9 - Cu0.0sMn0.02Nd0.05Ce0.s5O2, 9z - Cu0.0sMn0.02Nd0.05Zr0.1Ce0.s5O2, 10 - Cu0.0sMn0.02Nd0.10Ce0.s0O2, 11 - Cu0.0sMn0.02Nd0.15Ce0.75O2, 12 - Cu0.0sMn0.02Nd0.20Ce0.70O2)
По данным результатов ПЭМ, частицы образцов сильно агрегированы. Форма частиц близка к сферической. Размер отдельных частиц составил около 4 - 10 нм, что соответствует размеру кристаллитов. Также, помимо сферических, наблюдались стержнеобразные частицы,
характерные для систем, содержащих неодим.
Образцы имеют кривые адсорбции IV типа с петлей гистерезиса, указывающие на наличие мезопор в системах. Наблюдалось увеличение удельной поверхности при добавлении третьего допанта в систему по сравнению с исходным образцом 0 [4]. Полимодальные распределения пор
по размерам наблюдались в диапазоне 2-16 нм. Микропоры (<2 нм, согласно методу в
синтезированных катализаторах не наблюдались.
Исследование каталитической активности образцов определяли в модельной реакции окисления СО. Конверсия монооксида углерода повышалась с повышение температуры, и кривые имеют Б-образный тип (рис.2). Образец 9 (Cu0.08Mn0.02Nd0.05Ce0.85O2) имеет наименьшую температуру полного окисления СО. Видно, что система, содержащая неодим, более активна, чем система, допированная самарием, поэтому для образцов 1 (Тю0% = 180°С) и 9 (Т^0% = 130оС)
11o
температура отличается на 50°С. Основной температурный диапазон для неодимовых систем составляет 130 - 230°, а для самариевых систем -250 - 350°. Заметим, что увеличение содержания самария, приводящее к образованию дополнительной фазы оксида меди, мало влияет на
О" и
В результате данной работы были получены стабильные и перспективные катализаторы окисления СО на основе диоксида церия. Среди катализаторов система Cuo.o8Mno.o2Ndo.o5Ceo.85O2 показала высокую каталитическую активность благодаря высокой концентрации кислородных вакансий на границе раздела. Также данная система может использоваться в качестве носителя для процессов окислительного катализа (парциальная и полная конверсия углеводородов, каталитическое окисление сажи).
Список литературы
1. Trovarelli A. Catalysis by Ceria and Related Materials. - 2-nd edition — London: Imperial College Press, 2oi3. — 888 p.
2. He D., Hao H., Chen D. et al. Synthesis and application of rare-earth elements (Gd, Sm, and Nd) doped ceria-based solid solutions for methyl
каталитическую активность. При этом активность образца 5 близка по значению к активности образца 1. По-видимому, это связано с тем, что отдельной фазы оксида меди СиО было меньше (0.8 мас.%), чем в других образцах (1.7 - 1.9 мас.%).
mercaptan catalytic decomposition // Catal. Today. 2017. Vol. 281. P. 559-565.
3. Rao B.G., Sudarsanam P., Nallappareddy P.R.G. et al. Selective allylic oxidation of cyclohexene over a novel nanostructured CeO2-Sm2O3/SiO2 catalyst // Res. Chem. Intermed. 2018. Vol. 44. P. 6151-6168.
4. Zagaynov I.V., Naumkin A.V., Grigoriev Yu.V. Perspective intermediate temperature ceria based catalysts for CO oxidation // Appl. Cat. B. 2018. Vol. 236. P. 171-175.
5. Zagaynov I.V., Konovalov A.A., Koneva E.A. Investigation of structure and morphology of Cu-Mn-Zr-Ce-O solid solutions // Lett. Mater. 2018. Vol. 8. P. 135-139.
6. Zagaynov I.V., Fedorov S.V., Goldberg M.A. Electrical properties of Cu-Mn-Zr co-doped ceria electrolytes for intermediate temperature solid oxide fuel cell application // Process. Appl. Ceram. 2019. Vol. 13. P. 244-249.
Рисунок 2. Каталитическая активность образцов в реакции окисления СО
