CC BY
35
I II в химии и химической технологии. Том XXV. 2011. Na 8 (124)
Библиографические ссылки
1. Нгуен Нгок Тхик, Агеева И.В., Крылова A.B. Катализаторы синтеза аммиака, промотированные кобальтом // Вопросы кинетики и катализа: Межвуз. сб. науч. тр. Иваново: Изд-во Иванов, хим-технол. ин-та, 1988. С.69-71.
2. Тихонова О.Н. и др. Влияние окиси калия на активность осажденных катализаторов синтеза аммиака, промотированных окислами алюминия и диспрозия//Труды МХТИ им. Д.И.Менделеева, 1974. Вып. 79. С. 93-95.
3. Димитров М. Исследования в области железных катализаторов синтеза аммиака : Автореф. дис. ... доктора, техн. наук. София, 1977.
УДК 661.865.5:66.097.5
А.В. Малютин, Б.С. Клеусов, Е.Ю. Либерман, А.И. Михайличенко Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
ВЛИЯНИЕ ДОБАВОК РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ОКСИДОВ REOx (RE=Sc, Y, La, Pr, Nd, Sm) НА СВОЙСТВА ТВЕРДОГО РАСТВОРА Ce0,^Lr0aO2
Influence of additives of rare earths on properties of solid solution Ccui<Zr,, :0: is investigated. Solid solutions have been prepared by co-precipitation of hydroxides. Samples have been investigated in reaction CO oxidation. The highest activity was displayed by solid solution with the additive of praseodymium.
Исследовано влияние добавок редкоземельных элементов на свойства твердого раствора CcuxZru^Ck Твердые растворы были приготовлены путем соосаждения гидрокси-дов. Образцы были исследованы в реакции окисления СО. Наиболее высокую активность проявлял твердый раствор с добавкой празеодима .
В последние годы появилось большое количество работ, посвященных применению церийдиоксидсодержащих систем в процессах очистки промышленных и автомобильных выбросов. Такая ситуация во многом определяется следующими причинами. Во-первых, сравнительно высокое содержание в минералах, содержащих редкоземельные элементы, и относительная легкость извлечения церия определили его коммерческую доступность. Во-вторых, диоксид церия обладает уникальными кислородно-накопительными свойствами, которые определяются, как способность накапливать кислород в окислительной среде за счет перехода Се3+ в Се4+ и высвобождать его для участия в реакциях в восстановительной среде путем обратного перехода Се4+ в Се3+. В-третьих, СеОг обладает кристаллической решеткой типа флюорита, которая обеспечивает высокую устойчивость ка-тионной подрешетки даже в условиях, когда кислородная матрица существенно изменяется. В-четвертых, использование диоксида церия, который проявляет некоторую активность в окислительно-восстановительном ката-
9
O fí б X U В химии и химической технологии. Том XXV. 2011. № 8 (124)
лизе, в качестве носителя позволяет повысить дисперсность и термостабильность активного компонента. Всё выше сказанное определило широкое применение церийдиоксидсодержащих каталитических систем в процессах очистки газовых выбросов, особенно в так называемом трехфункциональ-ном катализе (TWC).
Для повышения термической стабильности и увеличении кислородно-накопительной способности производят синтез смешанных оксидов CeCb-ZrCb. При введении в структуру диоксида церия ZrC>2, благодаря близости их ионных радиусов (для Ce4+=0,88Á, Zr4+=0,82Á), образуется твердый раствор с кубической структурой при содержании СеСЬ выше 80%. Для дальнейшей стабилизации кубической фазы твердого раствора CeCb-ZrCb вводятся различные добавки редкоземельных элементов.
Синтез твердых растворов Ceo.72Zro.i8REo.1O2 ,где RE= Se, Y, La, Pr, Nd, Sm осуществлялся путем сооосаждения. Растворы нитратов церия, ок-синитрата циркония и нитрата соответствующего редкоземельного элемента с концентрацией 0,1 моль/л смешивали в требуемом соотношении. В качестве осадителя использовался 5%-ный раствор аммиака. Осаждение проводили при 40°С и интенсивном перемешивании. Значение рН в конце осаждения составляло 10-11. Далее осадки повергали старению под слоем маточного раствора при комнатной температуре в течение 1 часа без перемешивания. После старения проводилось центрифугирование (при 3000 об/мин в течение 15 мин.) с последующей декантацией. Далее образцы были высушены при 100°С в течение 20 часов и прокалены при 500°С в течение 2 ча-
По аналогичной методике были получены образцы СеСЬ и Ceo.8Zro.2O2. Примем следующие обозначения для полученных образцов: CZ для Ceo.8Zro.2O2 и CZSc, CZY, CZLa, CZPr, CZNd, CZSm для твердых растворов диоксидов церия-циркония, допированных соответственно скандием, иттрием, лантаном, празеодимом, неодимом и самарием.
Для проверки термической стабильности образцы были прокалены при 800°С в течение 3 часов.
Особенности термического разложения образцов гидроксидов церия-циркония-РЗЭ были исследованы при помощи термогравиметрического и дифференциально-термического анализа на дериватографе Q-1500D.
Удельную поверхность образцов определяли методом БЭТ по изотермам адсорбции азота на установке NOVA 1200е. Средний размер пор определялся методом Баррета-Джойнера-Халенды (метод BJH).
Фазовый состав образцов исследовали методом рентгеновской дифракции на дифрактометре Дрон-3 с использованием монохроматического СиКа-излучения. Для идентификации фаз использовали картотеку JCPDC. Размеры областей когерентного рассеяния рассчитывали по уравнению Се-лякова-Шерера.
Каталитическую активность полученных образцов в реакции окисления СО исследовали проточным методом. Модельная газовая смесь имела следующий состав (об.%.): оксид углерода (II) - 4,1; кислород - 7,6; азот -88,3. Измерение концентраций оксида углерода(П) и кислорода проводили
| || в химии и химической технологии. Том XXV. 2011. Na 8 (124)
на газовом хроматографе Chrom-5. Разделение компонентов смеси проходило на сорбенте молекулярные сита 13 X. Разделительная колонка хроматографа имела длину 1,5 м и внутренний диаметр 4 мм.
Для выбора рациональных условий термообработки проводили дери-ватографические исследования прекурсоров.
Анализ кривых ДТА для всех образцов показывает наличие двух пиков. Размытый эндо-пик при 100-200°С, который соответствует удалению адсорбированной и кристаллизационной воды. При температурах 330-350°С наблюдается резко выращенный экзо-пик, соответствующий, вероятно, кристаллизации твердого раствора. Такая ситуация позволяет судить о том, что полный термолиз образцов происходит при температурах около 360°С.
Анализируя данные об удельных поверхностях полученных образцов, можно заключить, что добавления в систему CeCb-ZrCb редкоземельного элемента приводит к увеличению значений удельной поверхности. Так, для СеОг значение удельной поверхности составляет 66 м2/г, для CZ- 68 м2/г. Добавка РЗЭ существенно увеличивает удельную поверхность твердых растворов, а именно для CZSc - 91, CZY - 103, CZLa - 97,CZPr- 129,CZNd-121, CZSm- 118 м2/г. Таким образом, можно заключить, что добавление РЗЭ приводит к образованию более дефектной структуры, чем для СеСЬ и CZ. Средний размер пор для СеСЬ оставляет 1,81 нм, для CZY - 1,76 нм.
Для образцов, прокаленных при 800°С, также была измерена удельная поверхность. Для всех образцов произошло уменьшение удельной поверхности вследствие спекания. Наиболее значительное сокращение удельной поверхности имело место в случае диоксида церия - 17 м2/г. А наименьшее сокращение поверхности наблюдалось для CZ - 52 м2/г. Для образцов твердых растворов с добавками редкоземельных элементов так же наблюдалось некоторое сохранение удельной поверхности. Так, значения удельной поверхности равна для CZSc - 22, CZY - 34, CZLa - 42, CZPr-41,CZNd- 25, CZSm- 42 м2/г. Из этого можно заключить, что добавки РЗЭ позволяют сохранить термическую устойчивость твердых растворов.
РФА показал однофазный твердый раствор со структурой флюорита (cF12) для всех образцов. Постоянная решетки для СеСЬ составляет 5,419 Ä, для CZ - 5,405 Ä, CZNd - 5,415 Ä, CZSm - 5,417 Ä.
Полученные твердые растворы были исследованы на активность в реакции каталитического окисления СО. Образцы проявляли умеренную активность в реакции окисления СО. Температура 50% - ной конверсии СО в СОг лежала в интервале 260°С (для CZPr) - 325°С (для CZSc), а температура 100%-ной конверсии лежала в интервале 320 °С (для CZPr) - 400°С (для CZSc). Для СеОг температура 50%-ной конверсии СО составляет 270°С , 100 %-ная конверсия наблюдалась при 350°С. А для твердого раствора CZ наблюдалось некоторое уменьшение каталитической активности 50%-ная конверсия наблюдалась при 312°С, а 100%-ная при 384°С. Для образцов с добавками РЗЭ с устойчивой степенью окисления 3+ каталитическая активность не сильно отличалась от СеОг. за исключением CZSc, который проявил наихудшую активность из всех исследованных образцов. Для CZSc температура 50%-ной конверсии составляла 325°С , 100%-ной - 400°С. Наилучшую
9
О Л 0 X U в химии и химической технологии. Том XXV. 2011. № 8 (124)
активность проявил образец твердого раствора, допированный празеодимом. Для этого образца 50%-ная конверсия наблюдалась при 260°С, а 100%-ная конверсия при 320°С. Повышенная активность образца С2Рг может быть объяснена способностью празеодима переходить в более высокую степень окисления Рг3+—► Рг4+. Такой переход происходит значительно труднее, чем для церия, но по всей видимости, способствует увеличению кислородных вакансий и образованию более дефектной решетки твердого раствора.
Таким образом, на основании проведенных исследований можно сделать вывод о целесообразности модифицирования твердого раствора СеСЬ-оксидами празеодима, что позволяет увеличить каталитическую активность и повысить термостойкость.
УДК 661.865.5:66.097.5
М.А. Никифорова, А.П. Рысев, Т.Ф. Садыков, Т. В. Конькова, М.Б. Алехина Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
ПОЛУЧЕНИЕ, ТЕКСТУРНЫЕ ПАРАМЕТРЫ И КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА Се-МОНТМОРИЛЛОНИТА
Ce containing catalysts, synthesized by the introduction of Ce-Al complexes in nature montmorillonite clay. The relationships between préparation conditions, textural characteristics and catalytic activity were revealed in wet peroxide oxidation of azorubin.
Синтезированы Се-содержащие катализаторы посредством введения Се-А1-комплексных ионов в природную монтмориллонитовую глину. Установлена связь между условиями получения, текстурными характеристиками и каталитической активностью в реакции окисления азорубина пероксидом водорода в водных растворах.
Каталитическое окисление на сегодняшний день является одним из наиболее эффективных методов очистки сточных вод химических производств от органических веществ. При взаимодействии пероксида водорода с ионами переходных металлов в растворе образуются активные гидроксиль-ные радикалы (гомогенный процесс Фентона), которые, в свою очередь, инициируют радикальные цепные реакции, приводящие к полному окислению органических соединений [1]. В гетерогенных каталитических системах активные центры - ионы переходных металлов находится на поверхности катализатора, при этом процесс разделения очищенного раствора и катализатора существенно облегчается. Столбчатые (пилларированные) глины, модифицированные оксидами переходных металлов, являются эффективными, доступными катализаторами типа Фентона [2, 3, 4]. Получают столбчатые глины путем обмена катионов щелочных и щелочно-земельных металлов, находящихся в межслоевом пространстве природной глины на неорганические полиядерные гидроксо-, оксокатионы. При последующей термообра-
