CC BY
8
УДК 54.027: 544.478-03: 544.723: 544.72.02: 546.59
Пшеницын М.Б., Леонова М.В., Боева О.А.
КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА БИМЕТАЛЛИЧЕСКИХ НАНОСИСТЕМ МЕДИ И ЗОЛОТА Au-Cu 75:25 В РЕАКЦИИ ДЕЙТЕРО-ВОДОРОДНОГО ОБМЕНА
Пшеницын Михаил Борисович - студент 5-го года обучения кафедры технологии изотопов и водородной энергетики;
Леонова Маргарита Васильевна - студент 5-го года обучения кафедры технологии изотопов и водородной энергетики;
Боева Ольга Анатольевна - кандидат химических наук, доцент кафедры технологии изотопов и водородной энергетики; [email protected]
ФГБОУ ВО «Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева», Россия, Москва, 125047, Миусская площадь, дом 9.
Исследована каталитическая активность биметаллических наночастиц золото-медь с соотношением металлов в прекурсорах Au-Cu 75:25 в реакции гомомолекулярного изотопного обмена водорода. Проведено сравнение результатов с ранее исследованными системами AunCum с различным соотношением упомянутых металлов. Установлено, что на бинарных наночастицах наблюдается синергетический эффект в каталитических свойствах по сравнению с монометаллическими частицами. Частицы с преобладанием в составе золота обладают большей каталитической активностью, чем системы, содержащие преимущественно медь.
Ключевые слова: наночастицы, золото, медь, бинарные наночастицы, гомомолекулярный изотопный обмен водорода, адсорбция, катализ.
CATALYTIC PROPERTIES OF BIMETALLIC NANOSYSTEMS OF COPPER AND GOLD IN THE REACTION OF DEUTER-HYDROGEN EXCHANGE
Pshenitsyn M.B., Leonova M.V., Boeva O.A.
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russian Federation
The catalytic activity of bimetallic gold-copper nanoparticles with a metal ratio in the Au-Cu precursors of75:25 in the reaction of homomolecular isotopic exchange of hydrogen has been studied. The results are compared with the previously investigated AunCum systems with different ratios of the mentioned metals. It has been established that a synergistic effect in catalytic properties is observed on binary nanoparticles in comparison with monometallic particles. Particles with a predominance of gold in the composition have a higher catalytic activity than systems containing predominantly copper.
Key words: nanoparticles, gold, copper, binary nanoparticles, homomolecular isotopic exchange of hydrogen, adsorption, catalysis.
Методика синтеза
В качестве прекурсоров при синтезе наночастиц (НЧ) меди и золота взяты кристаллогидрат СиСЬ^ШО и водный раствор АиС1з. Концентрация растворов была подобрана так, чтобы отношение массы нанесённых наночастиц к массе носителя составляло 1%. Приготовлены 3 раствора, исходя из следующих соотношений металлов: 25 % Аи : 75 % Си; 50 % Аи : 50 % Си; 75 % Аи : 25 % Си.
В течение суток осуществлялась пропитка носителя приготовленными растворами. Перед термическим разложением образцы сушили в атмосфере воздуха. Термическое разложение солей на поверхности носителя проводилось при температуре 380-400 °С. Так как исследуемые образцы содержат медь, их восстанавливали в течение 2 часов в токе водорода при нагревании.
В качестве носителя взят у-А1203 марки «Трилистник», выпускаемый Редкинским катализаторным заводом. Удельная поверхность
составляет 220 м2/г с преобладанием пор, размером 810 нм.
Определение размеров наночастиц
Размеры и форма наночастиц определялись методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) на приборе JEOLJEM-1011. Оценка размеров исследуемых НЧ проводилась до и после экспериментов, когда катализатор был выгружен из реактора. Обработка изображений, полученных методом ПЭМ, осуществлялась с помощью программы Nano Measurer 1.2.5. На ПЭМ-фотографии вручную выделялось некоторое количество частиц (в среднем, 300), фиксировался их характерный размер. Далее программа производила статистическую обработку числа частиц и их размеров. В отчет программы по всей выборке входят размер основных фракций и доля каждой фракции от общего количества частиц. Построено распределение частиц по размерам, которое представлено на рис. 1 и 2.
Для образца Au-Cu 75:25 после термического
разложения солеи и восстановления в водороде получены результаты, представленные на рис. 1: более половины (70 %) частиц имеют размеры от 4,1 до 6,3 нанометров. НЧ находятся на поверхности носителя, как отдельные сферические частицы, так и вытянутые стержни, состоящие из плотного ряда частиц.
40
35
25
20
15
10
I
3-4,1
4,1-5.2
5,2-6.3 63-74 7 4-8,5 с|, нм
8.5-9,6
Рис.1. Распределение наночастиц по размерам в образце 75:25 Аи-Си/у-ЛЬОз до экспериментов
После проведенных экспериментов
распределение частиц по размерам изменилось, результаты представлены на рис. 2, сравнивая его с рис. 1, видно, что преобладающими фракциями стали более мелкие частицы диаметром от 2,6 до 3,2 нанометров и от 3,8 до 4,4 нанометров, что свидетельствует о разрушении крупных частиц.
2.(КЧ,2 'Л 2-3 8 З.Н-4.4
Рис.2. Распределение наночастиц по размерам в образце 75:25 Аи-Си/у-ЛЬОз после экспериментов
Экспериментальная часть
Исследования проведены в стеклянной высоковакуумной установке, состоящей из четырёх основных частей: системы откачки, реакционного объёма, системы измерения давления и системы очистки газов (И2, Б2). Реакция гомомолекулярного изотопного обмена водорода исследована в широком интервале температур от 77 К до 500 К при давлении реакционной среды 0,5 торр. Для каждой температуры, при которой проводился эксперимент, определено количество хемосорбированного водорода при соответствующей температуре. Данное значение использовано при расчёте активной поверхности образца и расчете удельной каталитической активности.
Результаты и их обсуждение
На рис. 3 представлены результаты исследований в виде зависимости удельной каталитической активности наночастиц образца 75:25 Au-Cu от обратной температуры в реакции Ш-02 обмена. Температурная зависимость разбивается на две области со своими значениями энергии активации и предэкспоненциального множителя. В
низкотемпературной области энергия активации реакции достаточно низкая (0,2 кДж/моль), что соответствует протеканию обмена по механизму Или (Е1еу). В высокотемпературной области энергия активации составляет 4,6 кДж/моль, что соответствует механизму Ридила или Бонгоффера-Фаркаса.
Полученные в данной работе результаты исследования активности образца с бичастицами ЛипСиш с соотношением металлов в прекурсорах 75:25 сравнить с ранее исследованными моно и бичастицами с другими соотношениями металлов [1, 2, 3]. На рис. 4 представлена зависимость удельной каталитической активности моно- и биметаллических наночастиц от их состава в реакции Ш-Э2 обмена при 77 К.
Бинарные системы существенно отличаются от монометаллических частиц золота и меди по своим каталитическим свойствам. Так, наночастицы меди не проявляют каталитической активности в области низких температур, а активность золотых наночастиц более чем в 5-30 раз ниже, чем у бичастиц. Отсюда следует вывод, что на поверхности сформировались биметаллические наночастицы, и взаимодействие металлов привело к радикальному изменению их свойств, благодаря синергетному эффекту.
14,6
14,4 14,2
- 14
ею
13.5
13.6 13,4
Jfi Кщ. = -0,2422* + 15,036 Е = 4,6 кДж/моль
Eg Км = -3,009* + 13,744 Е = 0,2 кДжУмоль
2 3 4 5 6 7 3 9 10 11 12 13 14
юоо/т, к1
Рис. 3. Зависимость удельной каталитической активности наночастиц 75:25 Au-Cu от температуры в реакции H2-D2 обмена (в аррениусовских координатах)
Соотношение компонентов в бичастице оказывает влияние на каталитическую активность смешанных медно-золотых частиц. Наночастицы с соотношением 75:25 Аи-Си показали себя, как активный катализатор, уступающий по своей удельной активности системе 50:50 Аи-Си и значительно превосходящий по этому параметру систему 25:75 Аи-Си.
14,5
14
13,5
13,9+0,1
13,6±0,2
О)
13
12,5
12
Си 100
13±0,2
I
Си-Аи 75:25
Си-Аи 50:50
Си-Аи 25:75
12,4±0,1
Аи 100
Рис. 4. Зависимость удельной каталитической активности наночастиц от соотношения золота и меди в их составе в реакции H2-D2 обмена
Характер зависимости удельной каталитической активности от состава бичастиц позволяет сделать вывод, что увеличение доли золота, а значит и стоимости катализатора после диапазона содержания золота от 50 до 75% не только нецелесообразно, но и приведёт к снижению эффективности катализатора.
Важно подчеркнуть, что за время проведения каталитических исследований (несколько месяцев)
бинарные системы Aun-Cum/y-AhO3 не потеряли своей активности, проявляя при этом и стабильность активной поверхности.
Выводы
1. Исследованные наночастицы AunCum обладают большей каталитической активностью по сравнению с монометаллическими системами, а значит проявляется эффект синергизма в биметаллической системе.
2. Зависимость удельной каталитической активности от соотношения золота и меди в наночастицах проходит через максимум. Среди исследованных образцов наибольшую активность в области низких температур проявляет образец 50:50 Au-Cu.
Список литературы
1. Abkhalimov E.V., Boeva O.A., Odintzov A.A., Solovov R.D., Zhavoronkova K.N., Ershov B.G. The H2-D2 exchange reaction catalyzed by gold nanoparticles supported on gamma-AhO3: Effect of particle size on the reaction rate // Catalysis Communications. — 2020. — Vol. 133. — P. 105840.
2. Boeva O.A., Kudinova E.S., Panyukova N.S., Nesterova N.I., Zhavoronkova K.N. Low-Temperature Conversion of Hydrogen Modifications on Nanoparticles of 1b-Group Metals // Journal of Physics: Conference Series. - 2020. -Vol. 1696. - № 012015.
3. Boeva O.A., Antonov A.Y., Zhavoronkova K.N. Influence of the nature of IB group metals on catalytic activity in reactions of homomolecular hydrogen exchange on Cu, Ag, Au nanoparticles // Catalysis Communications. — 2021. - Vol. 148. - P. 1061732020.
