CC BY
9
УДК 54.027: 544.478-03: 544.723: 544.72.02: 546.59
Нестерова Н.И., Панюкова Н.С., Леонова М.В., Пшеницын М.Б., Боева О.А.
БИМЕТАЛЛИЧЕСКИЕ НАНОСИСТЕМЫ МЕДИ И ЗОЛОТА В РЕАКЦИИ ОРТО-ПАРА КОНВЕРСИИ ПРОТИЯ
Нестерова Наталия Игоревна, студент 5 курса института материалов современной энергетики и нанотехнологии, e-mail: n_i_nesterova@mail.ru@mail.ru;
Панюкова Наталия Сергеевна, студент 5 курса института материалов современной энергетики и нанотехнологии Леонова Маргарита Васильевна, студент 4 курса института материалов современной энергетики и нанотехнологии
Пшеницын Михаил Борисович, студент 4 курса института материалов современной энергетики и нанотехнологии Боева Ольга Анатольевна, к.х.н., доцент кафедры технологии изотопов и водородной энергетики, e-mail: olga_boeva@mail.ru
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
Проведено исследование каталитической активности бинарных наночастиц золото-медь в различных соотношениях в реакции орто-пара конверсии водорода. Наблюдается синергизм в каталитических свойствах. Установлено, что бинарные наночастицы обладают большей каталитической активностью по сравнению с монометаллическими системами. Добавка к меди золота стабилизирует как поверхность, так и активность бинарных частиц Au-Cu. На поверхности биметаллической частицы выявлена сегрегация атомов золота.
Ключевые слова: наночастицы, золото, медь, бинарные наночастицы, орто-пара конверсия водорода, адсорбция, катализ
BIMETALLIC NANOSYSTEMS OF COPPER AND GOLD IN THE REACTION OF ORTHO-PARA HYDROGEN CONVERSION
Nesterova Nataliya Igorevna, Panyukova Nataliya Sergeevna, Leonova Margarita Vasil'evna, Pshenitsin Mihail Borisovich, Boeva Olga Anatol'evna
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia.
The study of the catalytic activity of copper nanoparticles and binary gold-copper nanoparticles in various ratios in the reaction of ortho-para hydrogen conversion was carried out. Synergism in catalytic properties is observed. Binary nanoparticles have been found to have greater catalytic activity compared to monometallic systems. The addition of gold to copper stabilizes both the surface and the activity of binary Au-Cu particles. The segregation of gold atoms was identifiend on the surface of the bimetallic particle.
Keywords: nanoparticles, gold, copper, binary nanoparticles, ortho-para hydrogen conversion, adsorption, catalysis.
Методика синтеза
Прекурсорами для получения бинарных наночастиц меди и золота являются кристаллогидрат CuQ2•2H2O и водный раствор АиС13. Растворы реагентов готовились, исходя из следующих соотношений металлов: образец 25 % Аи : 75 % Си; образец 50 % Аи : 50 % Си.
В течение суток осуществлялась пропитка носителя приготовленными растворами. Перед термическим разложением образцы сушили в атмосфере воздуха. Термическое разложение солей на поверхности носителя проводилось при температуре 380-400 °С с одновременным
восстановлением в течение 2-3 часов в токе водорода.
Определение размеров наночастиц
Размеры и форма наночастиц биметаллических наночастиц Аип-Сит определялись методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) на приборе JEOLJEM-1011. Оценка размера и формы исследуемых НЧ производилась после восстановления в токе водорода и после экспериментов, когда катализатор был выгружен из реактора. На рис.1а представлена часть поверхности образца Аи-Си (50:50) после выгрузки катализатора из реактора и соответствующее распределение по размерам.
¿i,! Л. ■■- '-■' ' ' ' - ,
WOP*' ¿IT с. -.v-itfr-
Itív ■ ■ I ■ I
||
I
wtmi.W -ж- íi - '
2-3,0 3,0-4,0 4,0-5,0 5,0-6,0 6,0-7,0 7,0-8,0 d, нм
Рис.1. ПЭМ-фотография наночастиц 50:50 Аи-Си/у-Л12Оз после выгрузки катализатора из реактора (а) и соответствующее ей распределение наночастиц по размерам (б)
Обработка изображений, полученных методом ПЭМ, осуществлялась с помощью программы Nano Measurer 1.2. На ПЭМ-фотографии вручную выделяется некоторое количество частиц (в среднем, 250-300), фиксируется их характерный размер. Далее программа производит статистическую обработку числа частиц и их размеров. Строится распределение частиц по размерам, которое представлено на рис. 1б. Размеры бинарных наночастиц составляют в среднем 4^7 нм.
Элементный состав поверхности
Анализ элементного состава поверхности образца проводился до восстановления, после восстановления и после экспериментов (выгруженный катализатор). Методом РФлА определено содержание кислорода, алюминия, меди и хлора на поверхности. Результаты анализа представлены в таблице 1.
Таблица 1. Элементный состав поверхности образца с НЧ меди и золота
Содержание элемента на поверхности, мас. %
Образец O Al Cl Cu Au
До восстановления 55,41±2,15 42,86±1,93 0,36±0,04 0,48±0,09 0,89±0,19
После восстановления 53,65 45,23 0,4 0,48 1,95
После экспериментов 52,59±1,75 43,23±0,45 0,35±0,03 0,56±0,35 3,27±1,01
б
Показано, что на поверхности частиц наблюдается сегрегация атомов золота, этот процесс приводит к стабилизации активной поверхности и каталитической активности бинарных систем в отличие от наночастиц меди, которые имеют склонность к окислению на поверхности. Атомы золота прикрывая медные атомы не дают последним окисляться. Соотношение металлов на поверхности составляет Аи:Си=4:1 на момент загрузки катализатора в установку и Аи:Си=6:1 на момент выгрузки катализатора из установки.
Экспериментальная часть
Исследования проводились в стеклянной высоковакуумной установке. Для определения активной поверхности образца проводилась адсорбция водорода в области низких давлений от 1-10"2 до 2-10"1 торр в широком интервале температур от 77 до 300 К. Количество хемосорбированного водорода зависит от температуры адсорбции. Наибольшее количество водорода адсорбируется при 77 К. С ростом температуры количество адсорбируемого водорода значительно уменьшается (рис. 2а), что соответствует экзотермическому процессу.
Реакция орто-пара конверсии протия проводилась в широком интервале температур от 77 К до 500 К при давлении реакционной среды 0,5 торр.
Результаты и их обсуждение
В реакции орто-пара конверсии протия в отличие от реакции дейтеро-водородного обмена наблюдалась достаточно высокая каталитическая активность наночастиц меди, которая оказалась близкой по значению к активности наночастиц золота. Реакция конверсии при низких температурах идет без разрыва связи в молекуле водорода и не требует затрат энергии на атомизацию молекулы, поэтому, возможно, не наблюдается ярко выраженной зависимости каталитической активности от природы металла. При переходе в высокотемпературную область, где протекает реакция пара-орто конверсия каталитическая активность наночастиц меди пропадает, что связано с резким уменьшением количества молекулярно адсорбированного водорода при увеличении температуры. Данные представлены в таблице 2.
Таблица 2. Экспериментальные данные по орто-пара и пара-орто конверсии водорода
Образец Б, нм ^акт? 2/ см /г Орто-пара конверсия (77-130 К) Пара-орто конверсия (150-500 К)
К'7 К Уд,1 -2 молекулс см Еа, кДж/моль К300 К Уд, -2 молекул с см Еа, кДж/моль
Си 4-11 470 (2,7±0,5) -1014 0 - -
Си-Аи 75:25 - 600 (1,47±0,44)-1015 0 (3,46±0,23)-1014
Си-Аи 50:50 3,5-7 660 (1,75±0,31)-1015 0,1 (8,42±0,25)4014 11,8
Аи 7-11 900 (3,2±0,1) -1014 0 3,40-1013 4,21
Переходя от монометаллических наночастиц к бичастицам Аип-Сит, наблюдается увеличение удельной каталитической активности в реакции орто-пара конверсии водорода в 5,5-6,5 раз. Полученный результат свидетельствует о том, что в бинарной частице происходит взаимодействие металлов, которое приводит к синергетному эффекту увеличения активности. Это объясняется увеличением электронной плотности на поверхности за счёт разницы в электроотрицательностях атомов меди и золота. Золото, как более электроотрицательный металл, смещает
электронную плотность от меди. Это приводит к увеличение электронной плотности на поверхностных атомах золота, что способствует увеличению количества адсорбированного водорода в форме Н2®+, который принимает участие в реакции орто-пара конверсии по физическому механизму.
Соотношение компонентов в бичастице оказывает влияние на каталитическую активность смешанных медно-золотых частиц. Так частицы, полученные при смешении первоначальных растворов солей металлов, рассчитанных как 50%:50%, оказались активнее частиц, которые получены при соотношении 25%:75%. Это наглядно демонстрирует рис. 2.
15,4
15,2
—15Д—
Накочастицы металла НО! ЁЗ Аи ■ Аи-Си (50%-50%) □ Аи-Си (15)6-75%)
Рис. 2. Сводная диаграмма удельной каталитической активности исследованных систем в реакции орто-пара конверсии протия при 77 К
Выводы
1. Наночастицы меди проявили каталитическую активность в реакции орто-пара конверсии протия, однако, частицы нестабильны -активность падает с течением времени.
2. Добавка к меди золота стабилизирует как поверхность, так и активность бинарных частиц Аи-Си.
3. Бичастицы обладают более высокой удельной каталитической активностью по сравнению с монометаллическими и превосходят их в 5-6 раз по своей активности в реакции орто-пара конверсии протия.
