CC BY
13
УДК 54.027: 544.478-03: 544.723: 544.72.02: 546.59
Панюкова Н.С., Нестерова Н.И., Леонова М.В., Пшеницын М.Б., Боева О.А.
ИССЛЕДОВАНИЕ КАТАЛИТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ МОНО- И БИМЕТАЛЛИЧЕСКИХ НАНОСИСТЕМ МЕДИ И ЗОЛОТА В РЕАКЦИИ ДЕЙТЕРО-ВОДОРОДНОГО ОБМЕНА
Панюкова Наталия Сергеевна, студент 5 курса института материалов современной энергетики и нанотехнологии (ИМСЭН-ИФХ) РХТУ им. Д.И. Менделеева; e-mail: nat.panyukova@gmail.com;
Нестерова Наталия Игоревна, студент 5 курса института материалов современной энергетики и нанотехнологии
(ИМСЭН-ИФХ) РХТУ им. Д.И. Менделеева; e-mail: n_i_nesterova@mail.ru@mail.ru;
Леонова Маргарита Васильевна, студент 4 курса института материалов современной энергетики и
нанотехнологии (ИМСЭН-ИФХ) РХТУ им. Д.И. Менделеева; e-mail: margarethutch@yandex.ru;
Пшеницын Михаил Борисович, студент 4 курса института материалов современной энергетики и нанотехнологии
(ИМСЭН-ИФХ) РХТУ им. Д.И. Менделеева; e-mail: youspeek@mail.ru;
Боева Ольга Анатольевна, к.х.н., доцент кафедры технологии изотопов и водородной энергетики, e-mail: olga_boeva@mail.ru
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
В работе проведено исследование каталитической активности наночастиц меди и бинарных наночастиц золото-медь в различных соотношениях, в реакции гомомолекулярного изотопного обмена водорода. Установлено, что бинарные наночастицы обладают большей каталитической активностью в реакции дейтеро-водородного обмена по сравнению с монометаллическими системами. Подтверждено промотирующее действие наночастиц золота в бинарных каталитических наносистемах. Показано, что наночастицы меди не проявили каталитической активности в реакции дейтеро-водородного обмена.
Ключевые слова: наночастицы, золото, медь, бинарные наночастицы, гомомолекулярный изотопный обмен водорода, водород, катализ
STUDY OF THE CATALYTIC PROPERTIES OF MONO- AND BIMETALLIC NANOSYSTEMS OF COPPER AND GOLD IN THE REACTION OF DEUTERO-HYDROGEN EXCHANGE
Panyukova Nataliya Sergeevna, Nesterova Nataliya Igorevna, Leonova Margarita Vasil'evna, Pshenitsin Mihail Borisovich, Boeva Olga Anatol'evna
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia.
The study of the catalytic activity of copper nanoparticles and binary gold-copper nanoparticles in various ratios in the reaction of homomolecular hydrogen isotope exchange was carried out. It was established that binary nanoparticles have greater catalytic activity in the deutero-hydrogen exchange reaction in comparison with monometallic systems. The promoting effect of gold nanoparticles in binary catalytic nanosystems has been confirmed. It was shown that copper nanoparticles did not exhibit catalytic activity in the deutero-hydrogen exchange reaction.
Keywords: nanoparticles, gold, copper, binary nanoparticles, homomolecular isotopic exchange of hydrogen, hydrogen, catalysis.
Методика синтеза
Прекурсорами для наночастиц меди и золота послужили: кристаллогидрат СиСЬ^^О и водный раствор АиС13. Растворы реагентов готовились таким образом, чтобы соотношение массы металла к массе носителя составляло 1%. Приготовлены 3 раствора, исходя из следующих соотношений металлов: образец 100 % Си; образец 25 % Аи : 75 % Си; образец 50 % Аи : 50 % Си.
В течение суток осуществлялась пропитка носителя приготовленными растворами. Перед термическим разложением образцы сушили в атмосфере воздуха. Термическое разложение солей на поверхности носителя проводилось при температуре 380-400 °С. Так как исследуемые
образцы содержат медь, их восстанавливали в течение 2 часов в токе водорода при нагревании.
Определение размеров наночастиц
Размеры и форма наночастиц меди определялись методом просвечивающей
электронной микроскопии (ПЭМ) на приборе JEOLJEM-1011. Оценка размера и формы исследуемых НЧ производилась до восстановления, после восстановления в токе водорода и после экспериментов, когда катализатор был выгружен из реактора. На рис.1а представлена часть поверхности образца Au-Cu (50:50) после выгрузки катализатора из реактора и соответствующее распределение по размерам.
щ фщЬ 4
I
2-2,5 2,93jt¡ 3,8-4,7 J,11-Sfi <¡¿7,1
d, kt>i
Рис.1. ПЭМ-фотография наночастиц 50:50 Аи-Си/у-Л12Оз после выгрузки катализатора из реактора (а) и соответствующее ей распределение наночастиц по размерам (б)
Обработка изображений, полученных методом ПЭМ, осуществлялась с помощью программы Nano Measurer 1.2. На ПЭМ-фотографии вручную выделяется некоторое количество частиц (в среднем, 250-300), фиксируется их характерный размер. Далее программа производит статистическую обработку числа частиц и их размеров. В отчет программы по всей выборке выходят размер основных фракций и доля каждой фракции от общего количества частиц. Строится распределение частиц по размерам, которое представлено на рис. 1б.
На образцах, содержащих медь, после выгрузки из исследовательского реактора на ПЭМ-снимках наблюдается новая фракция более мелких наночастиц. Можно предположить, что в реакторе идёт довосстановление наночастиц меди водородом.
Экспериментальная часть
Исследования проводились в стеклянной высоковакуумной установке, состоящей из четырёх основных частей: системы откачки, реакционного объёма, системы измерения давления и системы очистки газов (Н2, Б2). Реакция гомомолекулярного изотопного обмена водорода проводилась в широком интервале температур от 77 К до 500 К при давлении реакционной среды 0,5 торр.
Результаты и их обсуждение
На рисунке 2 представлена зависимость удельной каталитической активности наночастиц Аи и образцов 25:75 Аи-Си и 50:50 Аи-Си от обратной температуры в реакции Н2-Э2 обмена.
Рис. 2. Зависимость удельной каталитической активности наночастиц чистого Аи, 25:75 Аи-Си и 50:50 Аи-Си от температуры в реакции И2-Б2 обмена (в аррениусовских координатах)
б
Исследования наночастиц золота и меди, полученных по одной и той же методике, что и бинарные образцы, являются реперными точками для анализа результатов каталитических исследований образцов Аип-Сит/у-А1203.
Наночастицы меди показали себя как неактивный катализатор в реакции дейтеро-водородного обмена во всем температурном интервале. Это может быть связано с отсутствием на поверхности атомарного хемосорбированного водорода, что может определяться достаточно крупными размерами частиц (5-11 нм). Кроме того, возможно частичное окисление поверхности наиболее активных мелких частиц меди, об этом свойстве наночастиц говорится в работах [1, 2, 3]. Для стабилизации и активации наночастиц меди, по аналогии с исследованиями [4], выбрана добавка золота.
Промотирующее действие наночастиц золота в бинарной системе подтвердилось уже на стадии исследований поверхности и адсорбции. Анализ элементного состава поверхности показал явную сегрегацию золота. Полученное соотношение Аи:Си=4:1 на момент загрузки катализатора в установку и Аи:Си=6:1 на момент выгрузки катализатора из установки согласуется с работами [5, 6], в которых показано, что золото сегрегирует на поверхности бинарных наночастиц Аи-Си.
За время проведения каталитических исследований бинарные системы Аип-Сит/у-А1203 не потеряли своей активности, проявляя при этом и стабильность активной поверхности. Наибольшую каталитическую активность проявила бинарная система, полученная из первоначального соотношения компонентов 50% : 50%, далее идёт система 25% : 75%, которые превышают активность монозолотых наночастиц в 33 и 10 раз, соответственно.
Стабильность активной поверхности и сегрегация золота в бинарном образце позволяют сделать вывод не только о промотирующем эффекте золота, но и о синергетическом эффекте при сочетании наночастиц металлов в каталитической системе. Результаты проведенного исследования приводят к выводу о том, что на поверхности находятся смешанные металлические частицы Аи-Си, которые и проявляют синергизм в каталитических реакциях. Увеличение
каталитической активности может объясняться следующими причинами:
1. Размерный эффект при переходе меди и золота к наноструктурам.
2. Сегрегация золота.
3. Повышение электронной плотности на поверхности смешанной наночастицы за счет разной электороотрицательности атомов меди и золота. Аналогичный результат наблюдали в работе [6].
Выводы
1. Наночастицы меди не проявили каталитической активности в реакции дейтеро-водородного обмена в диапазоне температур от 77 до 470 К.
2. Подтверждено промотирующее действие наночастиц золота в бинарных каталитических наносистемах.
3. Бинарные наночастицы Au-Cu (50:50) и Au-Cu (25:75) обладают большей каталитической активностью в реакции дейтеро-водородного обмена по сравнению с монометаллическими системами. Наблюдается эффект синергизма при сочетании металлов в биметаллической системе.
Список литературы
1. Yoshida K., Luque R., Gonzalez-Arellano C., Gai P.L. Efficient hydrogenation of carbonyl compounds using low-loaded supported copper nanoparticles under microwave irradiation // Applied Catalysis A: General. 2010. Vol. 379. P. 38-44.
2. Hang L., Zhao Y., Zhang H. et al. Copper nanoparticle@graphene composite arrays and their enhanced catalytic performance // Acta Materialia.
2016. Vol. 105. P. 59-67.
3. De Souza J.F., Da Silva G.T., Fajardo A.R. Chitosan-based film supported copper nanoparticles: A potential and reusable catalyst for the reduction of aromatic nitro compounds //Carbohydrate Polymers.
2017. Vol. 161. P. 187-196.
4. Шестеркина А.А., Козлова Л.М., Кириченко О.А. и др. Влияние условий термообработки и состава биметаллических катализаторов Fe—Pd/SiO2 на каталитические свойства в гидрировании фенилацетилена // Известия Академии наук. Серия химическая. 2016. № 2. С. 432-439.
5. Mroz S., Krupski A.R. Composition of the first two atomic layers in Au0.2Cu0.8 and Au0.8Cu0.2 alloys // Vacuum. 2000. Vol. 60. P. 307-313.
6. Li J., Wang G., Zhou G. Surface segregation phenomena in extended and nanoparticle surfaces of Cu-Au alloys // Surface Science. 2016. Vol. 649. P. 39-45.
