CC BY
7
УДК 54.027: 544.478-03: 544.723: 544.72.02: 546.59
Вораксо И.А., Кудинова Е.С., Панюкова Н.С., Нестерова Н.И., Боева О.А.
ИССЛЕДОВАНИЕ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ АКТИВНОСТИ НАНОЧАСТИЦ ЗОЛОТА РАЗМЕРОМ 5-7 НМ В РЕАКЦИИ ГОМОМОЛЕКУЛЯРНОГО ИЗОТОПНОГО ОБМЕНА ВОДОРОДА
Вораксо Иван Андреевич, студент 5 курса Института материалов современной энергетики и нанотехнологии, e-mail: gorn200@yandex.ru;
Кудинова Екатерина Сергеевна, студент 5 курса Института материалов современной энергетики и нанотехнологии, e-mail: kateosmos@gmail.com;
Панюкова Наталия Сергеевна, студент 4 курса Института материалов современной энергетики и нанотехнологии, e-mail: nat.panyukova@gmail.com;
Нестерова Наталия Игоревна, студент 4 курса Института материалов современной энергетики и нанотехнологии, e-mail: n_i_nesterova@mail.ru@mail.ru;
Боева Ольга Анатольевна, к.х.н., доцент кафедры технологии изотопов и водородной энергетики, e-mail: olga_boeva@mail.ru;
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125047, Москва, Миусская площадь, д. 9
В работе проведено исследование каталитической активности наночастиц золота размером 5 - 7 нм в реакции гомомоелекулярного изотопного обмена водорода. Показано, что катализируемая наночастицами реакция протекает по различным механизмам в низкотемпературной (77 - 200 К) и высокотемпературной (298 - 473 К) областях.
Ключевые слова: наночастицы, золото, водород, каталитические свойства, изотопы, гомомолекулярный изотопный обмен.
STUDY OF THE CATALYTIC ACTIVITY OF GOLD NANOPARTICLES OF SIZE 5-7 nm IN THE REACTION OF THE HOMOMOLECULAR ISOTOPIC EXCHANGE OF HYDROGEN
Vorakso I.A., Kudinova E.S., Panyukova N.S., Nesterova N.I., Boeva O.A. D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
The study of the catalytic activity of gold nanoparticles with a size of 5-7 nm in the reaction of homomoelecular hydrogen isotope exchange was carried out. It was shown that the reaction catalyzed by nanoparticles proceeds via various mechanisms in the low-temperature (77-200 K) and high-temperature (298- 473 K) regions.
Keywords: nanoparticles, gold, hydrogen, catalytic properties, isotopes, homomolecular isotopic exchange.
Синтез наночастиц
Исследование проведено на наночастицах, нанесённых на гамма-оксид алюминия (у-А1203). Наночастицы получены методом пропитки носителя раствором соли золота и последующим термическим разложением соли на поверхности носителя. Для синтеза приготовлен раствор хлорида золота (III) с концентрацией Au из расчёта 0,01 г золота на 1 г носителя. В раствор помещается навеска носителя известной массы для пропитывания на сутки. После пропитки воду испаряют. Далее катализатор прокаливается на воздухе при температуре 250 -300°С. Под действием температуры AuC13 разлагается по уравнениям (1) - (2):
175 °C
AuCl3-> AuCl + Cl2 T, (1)
288 °C
2AuCl-> 2Au + Cl2 T, (2)
Фотографии (рис. 1), полученные на просвечивающем электронном микроскопе обработаны в программе Nano Measurer 1.2. Получено распределение частиц по размерам (рис.2),
и определён средний размер частиц, который составил 5 - 7 нм.
Рис. 1. ПЭМ-фотография наночастиц золота
Результаты исследования каталитической активности
Результаты исследования катализатора в реакции дейтеро-водородного обмена представлены в виде графика температурной зависимости удельной
каталитическом активности наночастиц золота, построенного в аррениусовских координатах (рис.3). Наблюдаются две зависимости: в низкотемпературной (77 200 К) и высокотемпературной (298 473 К) областях.
Размер частии Рис. 2. Распределение наночастиц золота по размерам
Рис. 3. Температурная зависимость удельной каталитической активности наночастиц золота в реакции гомомолекулярного изотопного обмена водорода
Обсуждение результатов
Различный наклон прямых на аррениусовской зависимости удельной каталитической активности говорит о различных энергиях активации реакции в соответствующих температурных областях.
В области низких температур (77 200 К) наблюдается практически нулевая энергия активации, что можно объяснить протеканием гомомолекулярного изотопного обмена по механизму Или (Е1еу). Этот механизм предполагает образование трёхатомного активированного комплекса, состоящего из хемосорбированного атома H (О) и молекулы D2 (Н2), налетающей из газовой фазы или физически адсорбированной поверх хемосорбционного атомарного слоя. Обмен осуществляется за счёт перегруппировки внутри комплекса и не требует преодоления высокого потенциального барьера. Поэтому энергия активации изотопного обмена по этому механизму, представляющая собой энергию "недокомпенсации", крайне низка (0-4 кДж/моль).
В области высоких температур (298 473 К) значение энергии активации составило 35,2±7,0 кДж/моль. Такое значение энергии активации говорит о том, что процесс гомомолекулярного изотопного
обмена в данной температурной области идёт по адсорбционно-десорбционному механизму
Бонгоффера-Фаркаса, который можно описать уравнением (3):
Н2 + Б2 + 4М ^ 2НВ + 4М . (3)
По данному механизму молекулы протия или дейтерия адсорбируются диссоциативно на поверхности металла, а затем десорбируются в соответствии с константой равновесия реакции. Этот механизм имеет место, если процесс адсорбции является быстрым и обратимым. Энергия активации этого процесса составляет примерно 30 кДж/моль.
В работе [1] представлена зависимость удельной каталитической активности от размера наночастиц золота в реакции гомомолекулярного изотопного обмена водорода при 77 К (рис. 4). Полученное в настоящей работе значение удельной каталитической активности наночастиц золота размером 5-7 нм согласуется с представленной размерной зависимостью.
14.3 14
13,5
\ •
Размер НЧ, им
Рис 4. Размерная зависимость удельной каталитической активности наночастиц золота в реакции гомомолекулярного изотопного обмена водорода
Выводы
1) Наночастицы золота со средним размером 5-7 нм, полученные методом пропитки носителя раствором соли золота и последующим термическим разложением соли на поверхности носителя, проявляют каталитическую активность в реакции гомомолекулярного изотопного обмена водорода в широком интервале температур (77 - 473 К);
2) В области низких температур (77 200 К) реакция гомомолекулярного изотопного обмена водорода на наночастицах золота идёт по механизму Или (Eley);
3) В области высоких температур (298 473 К) реакция гомомолекулярного изотопного обмена водорода на наночастицах золота идёт по адсорбционно-десорбционному механизму Бонгоффера-Фаркаса;
4) Значение удельной каталитической активности наночастиц золота размером 5-7 нм в реакции гомомолекулярного изотопного обмена согласуется с размерной зависимостью, приведённой в работе [1].
Список литературы
1. Boeva O.A., Ershov B.G., Zhavoronkova K.N., Odintsov A.A., Solovov R.D., Abkhalimov E.V., Evdokimenko N.D. Catalytic properties of gold nanoparticles in H2-D2 exchange and ortho-para hydrogen conversion // Doklady Physical Chemistry. 2015. V. 463. Part 2. P. 165-167.
