CC BY
97
УДК 54.027: 54.182: 544.723: 546.11.027: 546.59
А.А. Одинцов, М.О. Сергеев, А.А. Ревина, О.А. Боева
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
АДСОРБЦИОННЫЕ СВОЙСТВА И КАТАЛИТИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ НАНОЧАСТИЦ ЗОЛОТА, ПОЛУЧЕННЫХ В ОБРАТНЫХ МИЦЕЛЛАХ
Исследованы адсорбционные и каталитические свойства наночастиц золота, полученных в об-ратномицеллярных растворах химическим восстановлением и нанесённых на y-Al2O3. Модельная реакция - гомомолекулярный изотопный обмен водорода. Обнаружена каталитическая активность наноча-стиц золота в отличие от массивного металла.
The adsorptive and catalytic properties of gold nanoparticles, prepared in reverse micelles solutions by chemical reduction and deposition on y-Al2O3 were studied. As model reaction H2 + D2 = 2HD was used. In contrast to bulk gold, catalytic activity of gold nanoparticles has been found.
Исследование композитных материалов на основе наночастиц металлов в качестве катализаторов гетерогенных процессов в последнее время всё более актуально. Например, в достаточной степени изучены каталитические системы на основе наночастиц переходных металлов, что позволяет внедрять их в промышленность. Однако в последние несколько лет предметом изучения многих исследователей всё чаще становятся каталитические системы на основе благородных металлов. Так, показано, что на-ночастицы золота при определённых условиях могут проявлять экстраординарную каталитическую активность в реакциях окисления СО [1,2].
Известно, что массивные металлы 1Б группы (медь, серебро и золото) не проявляют каталитической активности при температурах ниже комнатной в реакциях, требующих диссоциативной адсорбции водорода. Активность у металлов в области отрицательных температурах появляется только после активации адсорбированного на поверхности водорода, например, при атомизации молекулярного водорода [3]. В работе [4] показано, что можно активировать не только водород, но и сами металлы. Так с уменьшением размеров частиц на поверхности носителя до и менее 30 нм серебро проявляет высокую каталитическую активность вплоть до 77 К в реакциях гомомолеку-лярного изотопного обмена водорода. Данная реакция является удобным инструментом в изучении многочисленных реакций, протекающих с участием водорода.
Целью работы является проверка возможности активировать золото, используя размерный эффект.
Для изучения размерной зависимости появляется необходимость в приготовлении катализаторов с достаточно узким распределением наночастиц по размерам. Одним из методов, позволяющим получать устойчивые наночастицы металлов с узким распределением частиц по размерам, является синтез в обратных мицеллах [5].
1. Синтез композитных систем на основе НЧ золота
Суть метода заключается в восстановлении ионов золота в растворе, солюбили-зированном молекулами воды в неполярном растворителе, до атомов с последующим их агрегированием.
Обратные мицеллы представляют собой водный раствор соли/ПАВ/неполярный растворитель. В качестве соли металла взят 1,24 М раствор AuCl3, в качестве ПАВ использован бис(2-этилгексил)сульфосукцинат натрия (АОТ, Sigma-Aldrich), в качестве дисперсионной среды - изооктан (Эталонный-1).
Для исследования приготовлены растворы со значением солюбилизационной ёмкости ш = 3 и ш = 5, которая является отношением мольных количеств воды к поверхностно-активному веществу (ПАВ).
Полученные в растворе наночастицы адсорбированы на носитель у-Л1203 с удельной поверхностью 200 м2/г (марка «Трилистник», производство Редкинского ка-тализаторного завода). Нанесение проводилось исходя из соотношения: 5 мл раствора на 1 г носителя, до полной адсорбции раствора на носитель.
Размеры наночастиц определены с помощью атомно-силового микроскопа Епуь roScop. На рис. 1 представлены АСМ-изображения наночастиц золота, высаженных на слюду из растворов с коэффициентом солюбилизации ш=3 и ю=5.
Диаметр <1, нм Диаметр <1, нм
Рис. 1. АСМ-изображение наночастиц золота и распределение их по размерам
Под АСМ-изображениями показаны диаграммы дифференциального распределения частиц по размерам. Размеры наночастиц (табл. 1) достаточно малы и имеют мономодальное распределение гауссовского типа.
2. Адсорбция водорода на наночастицах золота
Чтобы понять, будут ли наночастицы золота обладать каталитической активностью в реакции дейтеро-водородного обмена, необходимо изучить процесс адсорбции водорода в области низких и сверхнизких температур (вплоть до 77 К).
На рис. 2 представлена изотерма адсорбции водорода на образце Ли/у-Л1203 ю=3, полученная при температуре 77 К. Важно, что изотерма адсорбции имеет выраженное плато. Насыщение достигается при достаточно высоких значениях равновесного давления 0,7 Тор. Такая форма изотермы соответствует хемосорбции водорода. Основываясь на предыдущих работах с переходными и редкоземельными металлами [6], по аналогии с адсорбцией водорода на них, можно предположить, что и на изучаемых наночастицах золота происходит аналогичная адсорбция водорода, т.е. хемосорбция.
Величина ёмкости монослоя nm, найденная при Т = 77 К, использована для расчётов величины активной поверхности каталитической системы, т.е. поверхности наночастиц золота:
Sh = 2п„^Л<Ме
и удельной активной поверхности:
Syd = SH/mkat
в предположении о полной диссоциации молекул водорода на поверхности металла и адсорбции одного атома водорода на атоме металла. Площадка атома металла <jMe, на которой адсорбирован атом водорода, рассчитана исходя из значения атомного радиуса металла:
_ 2 <Me ПГМе .
Рассчитанные значения удельной активной поверхности каталитических наноси-стем на основе золота представлены в табл. 1. Более крупные наночастицы золота (4,1 нм) на поверхности носителя имеют меньшую удельную поверхность (0,26 м2/г), чем мелкие наночастицы (1 нм) - 0,38 м /г. Важно отметить, что величина активной поверхности для обоих образцов достаточно высока.
На рис. 2 различными точками представлены данные экспериментов, проведенных в разные дни. Совпадение изотерм А1 и А2 свидетельствует о том, что активная поверхность катализатора стабильна и не меняется со временем.
16 п
14
12 H
К 10
5 -
6 -4
2 0
X "i"
Л -
УМ
о
I Al
а а:
хп:
1500
500 1000
Равновесное давление, РТО3, Topp Рис. 2. Изотерма хемосорбции водорода при Т = 77 К на Ли/у-Л12Оз ю=3
Для определения подвижности водорода, адсорбированного на наночастицах золота при Т = 77 К, определена доля слабосвязанного водорода на поверхности катализаторов. После первичной адсорбции проведена откачка водорода при температуре 77 К диффузионным насосом, далее измерена повторная адсорбция водорода (П2). Изотерма адсорбции П2 идентична первичной А2 (рис. 2), что указывает на слабую связь водорода с поверхностью металла, т.е. весь адсорбированный водород является слабосвязанным и легко удаляется с поверхности с помощью откачки.
Адсорбция водорода на наночастицах золота наблюдалась и при других температурах: 110 К (температура жидкого метана), 150 К, 160 К, 170 К (морозильная смесь на основе петролейного эфира), 273 К и 300 К. По полученым значениям ёмкости монослоя пт при различных температурах построены изобары адсорбции водорода на образцах Аи/у-А1203 ю=3 и ю=5 (рис. 3).
При увеличении температуры всего на 33 градуса от 77 К до 110 К резко уменьшается емкость монослоя, более чем на порядок. В области средних и высоких температур образцы катализаторов ведут себя по-разному.
«
а
о
£
Е
Ч «
Й а
и
\ : I :
1 „ н ш----
..........
60 50 40 30 20 10 5 а
■ 4,1 нм
(и—3)
■А- 1,0 нм
(И=5)
--□
-250 -200 -150 -100 -50 0 Температура, °С
50
Рис. 3. Изобара адсорбции водорода на образцах Ли/у-Л12О3 ю=3 и ю=5
Для более крупных частиц в интервале температур от -120 °С до 25 °С наблюдается слабое уменьшения значения адсорбции, в то время как мелкие частицы практически не сорбируют водород уже при температуре -100 °С, несмотря на то, что при температуре жидкого азота значение адсорбции мелких частиц превосходит значение крупных частиц почти в полтора раза.
3. Каталитические свойства наночастиц золота
Реакция Н2-02 обмена, катализируемая наночастицами золота, изучена в широком интервале температур от 77 К до 300 К при давлении 0,5 Тор. Установлено, что наночасти-цы Аи размерами 4,1 нм и 1 нм обладают каталитической активностью не только при высоких температурах, но и при низких, вплоть до 77 К. Таким образом, при переходе от массивного металла к наночастицам наблюдается так называемый размерный эффект.
По экспериментальным кинетикам реакции проведен расчет константы скорости первого порядка ко (с'1) и рассчитаны значения удельной каталитической активности:
Куд = ко-Ыт/Би, молекул/см с.
При каждой температуре сняты 3 - 6 кинетики, что позволило рассчитать средние значения Куд и оценить значение статистической ошибки. Результаты рассчитанных средних значений удельной каталитической активности при различных температурах представлены в табл. 1 и на рис. 4 в координатах уравнения Аррениуса.
Таблица 1. Характеристики образцов
Н-Ту 77К-^-,г 300К-
Образец Аи/у-А^Оэ
4
нм
^ уд, м2/г
К
уд
молекул/ см •с
К
уд
молекул/ см •с
Е2,
кДж/моль
№
ю=3
4,1
0,26
1,09-10
14
1,18-10
15
16,2
ю=5
1,0
0,38
3,11-10
13
2,75-10
14
6,8
15,6
Энергия активации протекания реакции в интервале температур 130 - 300 К составляет порядка 7 - 8 кДж/моль. Такое значение энергии активации соответствует протеканию реакции по механизму Ридела или по адсорбционно-десорбционному механизму Бонгоффера - Фаркаса. При переходе к более низким температурам (100 К) значения удельной каталитической активности увеличиваются, это так называемая переходная область, в которой реакция протекает по двум конкурирующим механизмам. В диапазоне температур 100 - 77 К энергия активации протекания реакции практически равна нулю, что соответствует механизму Или. Как видно из рис. 4, в области температур 130 - 150 К на крупных наночастицах наблюдается «более яркий провал» каталитической активности, связанный со сменой механизма реакции, который наименее ярко выражен на мелких частицах.
d=4,l нм (ю=3 ) А.
Л
d=l,0 нм <м=5 ) х
X
0 5 ÍOOO/TK1 10
Рис. 4. Сравнение каталитических свойств НЧ золота в зависимости от их размера
Каталитическая активность наночастиц золота размером 4,1 нм превосходит каталитическую активность мелких частиц (1,0 нм) во всём исследуемом температурном интервале. Наибольшее отличие в значениях удельной каталитической активности наночастиц золота разного размера наблюдается в области низких температур (110 - 77 К) и составляет 3,5 - 4 раза.
Выводы:
Наночастицы золота, полученные в обратных мицеллах и нанесенные на оксид алюминия, обладают высокой удельной каталитической активностью в реакции гомо-молекулярного изотопного обмена водорода.
Наночастицы золота активны вплоть до температуры 77 К.
С увеличением размера частиц от 1 нм до 4 нм удельная каталитическая активность возрастает во всём температурном интервале.
Библиографический список
1. Andrew A. Herzing, Christopher J. Kiely, Albert F. Carley, Philip Landon, Graham J. Hutchings. Identification of Active Gold Nanoclusters on Iron Oxide Supports for CO Oxida-tion//Science V. 321, 2008 P. 1331-1335.
2. Britt Hvolb^k, Ton V. W. Janssens, Bjerne S. Clausen, Hanne Falsig, Claus H. Christensen, Jens K. N0rskov. Catalytic activity of Au nanoparticles//Nanotoday, V. 2, №4, 2007. P. 14-18.
3. Боресков Г.К., Савченко В.И., Городецкий В.В. Влияние адсорбции атомарного водорода на каталитическую активность меди и золота в реакции дейтеро-водородного обмена//Доклады академии наук СССР. 1969. Т. 189. №3. С. 537-540.
4. Антонов А.Ю., Сергеев М.О., Ревина А.А., Жаворонкова К.Н., Боева О.А. Размерные эффекты в каталитических свойствах серебра в отношении реакций гомомоле-кулярного изотопного обмена водорода//Химическая технология. 2012. №7. С. 402-413.
5. Ревина А.А. Препарат наноразмерных частиц металлов и способов его получения. Патент РФ № 2312741. Бюл. 35. 2008.
6. Быстрова О.С., Боева О.А., Жаворонкова К.Н. Низкотемпературный гомомоле-кулярный изотопный обмен водорода на катализаторах с нанесёнными переходными металлами. Сборник докладов IX Всероссийской (Международной) научной конференции «Физико-химические процессы при селекции атомов и молекул», ЦНИИатомин-форм, 2004, С. 269-272.
