CC BY
34
яснена образованием частиц меньшего размера, чем размер нч при радиационно-химическом восстановлении.
Важным результатом исследований является тот факт, что удельная каталитическая активность наночастиц серебра не зависит от типа носителя как для частиц из ОМР с со=1, так и из ОМР с со=2 (рис. 5). По-видимому, столь мелкие частицы размером 1-2 нм настолько активны, что на их активности не сказывается влияние взаимодействия носителя с частицами серебра, в не зависимости от природы носителя.
Выводы.
Показано резкое изменение свойств серебра при переходе от массивных образцов к нанометровым объектам, выраженное в возрастании каталитической активности. Отсутствие значимых различий каталитических свойств систем на основе наночастиц серебра в зависимости от выбранного носителя, позволяют отнести полученные данные именно к каталитическим свойствам наноструктурированных частиц серебра.
Выявленные зависимости между коэффициентами солюбилизации, размерами образующихся в обратных мицеллах частиц и их каталитической активностью позволяют получать катализаторы с заранее заданной каталитической активностью.
Библиографические ссылки
1. Препарат наноструктурных частиц металлов и способ его получения. Патент РФ 2322327.
2. Зависимость размеров наночастиц серебра, полученных в обратноми-целлярных растворах от коэффициента солюбилизации / М.О. Сергеев, А.Ю. Антонов, А.А. Ревина, О.А. Боева.// Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества: Сборник трудов Второй Всероссийской школы-семинара студентов, аспирантов и молодых учёных по тематическому направлению деятельности национальной нанотехнологической сети, 11-13 апреля 2011 года. М., 2011. С. 127-131.
УДК 54.027: 54-182: 54-44: 546.11.027: 621.039.322 М.О. Сергеев, А.Ю. Антонов, О.А. Боева
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
СРАВНЕНИЕ КАТАЛИТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ПЛАТИНОВЫХ НАНОКОМПОЗИТНЫХ СИСТЕМ, ПОЛУЧЕННЫХ РАЗЛИЧНЫМИ СПОСОБАМИ, В РЕАКЦИИ ГОМОМОЛЕКУЛЯРНОГО ИЗОТОПНОГО ОБМЕНА ВОДОРОДА
This research work studies the catalytic properties of nanoparticles Platinum inflicted on A1203 by two methods: impregnation from reverse micelles solutions with nanoparticles platinum and formation of particles in situ. Catalytic activity is studied in the reaction of a homomolecular
isotopic exchange of hydrogen at temperatures 77 293 K. Parameters of catalysts are defined.
Influence on catalytic activity of a way of drawing nanoparticles is shown.
В работе исследованы каталитические свойства наночастиц платины, нанесённых на оксид алюминия двумя способами: пропиткой из обратномицеллярных растворов с наночастицами платины и образованием частиц in situ. Каталитическая активность изучена в реакции гомомолекулярного изотопного обмена водорода при температурах 77^293 К. Определены параметры катализаторов. Показано влияние на каталитическую активность способа нанесения наночастиц.
Целью данной работы является сравнение каталитических свойств наночастиц платины, нанесённых на оксид алюминия различными способами, в качестве катализатора реакции гомомолекулярного изотопного обмена водорода. Первый способ заключается в нанесении платины методом пропитки из обратных мицелл, содержащих заранее синтезированные наночастицы металла. Второй способ отличается от первого тем, что синтез наночастиц платины проходит при одновременном контакте обратномицелляр-ного раствора с поверхностью носителя (у-АЬСЬ).
В обоих случаях наночастицы платины получали радиационнохимическим способом восстановления. Обратномицеллярный раствор представлял собой трёхкомпонентную систему: Pt(NH3)4Cl2/H20/6nc(2-
этилгексил)сульфосукцинат натрия (АОТ)/изооктан. Облучение происходило у-Со-источником. Поглощённая доза составила 15 кГр.
Для каталитических исследований был взят обратномицеллярный раствор с коэффициентом солюбилизации со = 5.
300 350
длина волны, нм
Рис. 1. Зависимость спектров оптического поглощения растворов от коэффициента солюбилизации
Методика приготовленая каталитических систем.
Методика приготовления по первому способу была ранее описана в [1]. По второму способу в приготовленный обратномицеллярный раствор помещают навеску носителя у-АЬОз (марки «Трилистник»), Далее через раствор пропускают аргон для удаления растворённого кислорода. Ампулу
запаивают и облучают ионизирующим излучением. Облучённую систему выдерживают определённое время. После этого носитель извлекают из раствора, промывают гексаном и сушат при 150°С в течение 1,5 часов. Для идентификации образующихся наночастиц сняты спектры оптического поглощения мицеллярных растворов. На рисунке 1 изображены спектры оптического поглощения обратномицеллярных растворов после вскрытия ампул.
Видно, что с увеличением значения коэффициента солюбилизации увеличивается оптическое поглощение раствора, но после со = 4 интенсивность поглощения перестаёт увеличиваться. Это может быть связано с прекращением увеличения размеров частиц с ростом значения коэффициента солюбилизации или с недостаточным временем облучения.
Определение размеров наночастгщ платины.
Размеры наночастиц определяли с помощью атомно-силового микроскопа ЕгшгоБсор. Из дифференциального распределения (рис. 2) частиц по размерам для НЧ Р1 со = 5, полученных по первому способу, видно, что средний размер частиц составляет 3 нм.
Рис. 2. АСМ-изображение наночастиц Pt со = 5,0 и распределение их по размерам
Адсорбция водорода на наночастицах платины.
Для определения активной поверхности образца катализатора НЧ Pt со = 5 {in situ) была изучена адсорбция водорода при -196°С. Были построены изотермы адсорбции (рис. 3) для исследуемого образца катализатора -нижняя (1) изотерма соответствует адсорбции водорода на наночастицах. Изотерма адсорбции была сделана непосредственно после пробоподготовки образца. Вторая (2) и третья (3) изотермы адсорбции построена после первого и второго восстановления образца в водороде. По форме изотермы можно судить о типе адсорбции: полученные результаты свидетельствуют о том, что на образце наблюдается хемосорбция водорода. Изотерма адсорбции имеет ярко выраженное плато, которое принимается за монослой хемосор-бированного водорода. Форма начального участка изотермы адсорбции (3) может говорить о слабой связи адсорбат - адсорбент. Следует отметить более чем двукратное увеличение величины активной поверхности платины после восстановления водородом, чего не наблюдается при получении каталитических систем по первому способу.
В таблице, в графе 2 представлены рассчитанные значения удельной поверхности нанесённых наночастиц платины 8уд.
Удельная поверхность и каталитическая активность образцов
Образец SH s Г м /г ср -15 2 0 Куд -10 , молекул/(см-с) при Т, С
-196 -163 -130 -120 -90 -55 20
Pt/Al203(№l) со=5,0 0,16 0,47 0,45 1,06 1,22 1,36 34,0 70,3
Pt/Al203(№2) со=5,0 0,11 0,50 0,60 0,55 0,63 2,00 2,90 9,91
0 20 40 60 80 100 120
Р-10'3, ММ рт. СТ.
Рис. 3. Изотерма хемосорбции водорода при Т = 77 К для Pt/Al203 со = 5,0 (in situ)
1000/Т, К 1
Рис. 4. Сравнение каталитических свойств различных образцов Р1/А12Оз
Видно, что для образцов катализаторов активная поверхность различается не сильно. Для образца Pt/АЬОз со = 5,0 (in situ) дана величина поверхности после восстановления его водородом.Каталитические свойства наночастиц плотин ы.
На рисунке 4 представлены зависимости каталитической активности образцов платины с со= 5, полученных различными способами, от температуры.
Для всех образцов наночастиц Pt/АЬОз наблюдается перелом на арре-ниусовской зависимости в области температур 110^-150 К, который разбивает зависимость на две области: высокотемпературную и низкотемпературную. Значения энергии активации Еа в низкотемпературной области практически равны нулю, а в высокотемпературной - составляют 10 и 7 кДж/моль, соответственно для образцов катализаторов, полученных первым и вторым способами. Для сравнения также приведён график каталитической активности для образца, полученного традиционным методом пропитки из водного раствора соли металла с последующим его восстановлением в токе водоро-
Для образца Pt/y-AbCb со=5, полученного синтезом наночастиц в присутствии носителя в обратномицеллярном растворе in situ (рис. 4), наблюдаются отличия в низкотемпературной области, где имеется небольшая энергия активации Еант = 0,14 кДж/моль, и в высокотемпературной области, где энергия активации Еавт = 6,9 кДж/моль более низкая, по сравнению с энергией активацией у катализаторов, полученных пропитыванием обратномицелляр-ным раствором с синтезированными наночастицами. Меньшее значение энергии активации по сравнению с энергиями активации образцов, полученных обычным пропитыванием обратномицеллярным раствором, можно объяснить тем, что каталитическую активность проявляют как наночастицы, так и восстановленные водородом ионы платины до металла. При приготовлении данного образца in situ было получено, что при данной дозе облучения в мицеллах, адсорбированных в порах оксида алюминия, количественное содержание ионов металла сравнимо с содержанием образующихся наночастиц. Из данных по адсорбции водорода на данном катализаторе следует, что на поверхности носителя находится 40% платины в виде наночастиц и 60% в виде частиц, полученных при последующем восстановлении ионов металла водородом. На это указывает возрастание площади активной поверхности более чем в два раза после восстановления образца водородом. Отсюда следует, что в совместном синтезе in situ происходит подавление процесса образования наночастиц платины приблизительно в 2 раза по сравнению с аналогичным синтезом наночастиц в обратных мицеллах без присутствия в нём носителя.
Изменение энергии активации с ростом температуры означает смену одного механизма протекания реакции на другой. Основываясь на работах К.Н. Жаворонковой [2] и О.А. Боевой, можно предположить протекание реакции изотопного обмена водорода в низкотемпературной области по механизму Или (Е1еу). В высокотемпературной области, где значение энергии активации увеличивается до 10 кДж/моль, протекание реакции может описы-
ваться как механизмом Ридила, так и механизмом Бонгоффера-Фаркаса.
Выводы.
Проведенное сравнение активности композитных систем на основе наночастиц платины показало, что способ приготовления каталитической системы может влиять на её свойства. В низкотемпературной области работают в основном наночастицы металла, о чём говорит одинаковая каталитическая активность в этой области для двух образцов, полученных разными способами. Отличия наблюдаются в высокотемпературной области (от -140°С и выше), где каталитическая активность образца, полученного in situ, ниже, чем активность образца, полученного пропитыванием раствора с наночастицами. Более низкая активность связана с меньшим содержанием на поверхности носителя наночастиц платины.
Из всего сказанного можно заключить, что предпочтительным методом синтеза каталитических нанокомпозитных систем является способ, когда носитель пропитывают раствором с заранее синтезированными частица-
Библиографические ссылки
1. Каталитические свойства наночастиц платины, нанесённых на АЬОз, в реакции гомомолекулярного изотопного обмена водорода /А.Ю. Антонов, О.А. Боева, М.О. Сергеев, М.А. Кузнецов, К.Н. Жаворонкова. // Успехи в химии и химической технологии: Сб. науч. тр. [под ред. П.Д. Саркисова и
В.Б. Сажина]; / РХТУ им. Д.И. Менделеева. М.: Изд-во РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2010. Т. XXIV. 7 (112). С. 59.
2. Жаворонкова К.Н. Низкотемпературный изотопный обмен в молекулярном водороде и орто-пара конверсия протия на плёнках металлов и интерме-таллидов. Дисс... доктора...наук/ РХТУ им. Д.И. Менделеева. М.: Изд-во РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2009.
УДК 621.039.322
С.Г. Третьякова, И.Л. Растунова, А.Ю. Чеботов
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
УСТАНОВКА ДЛЯ РАЗДЕЛЕНИЯ ИЗОТОПОВ КИСЛОРОДА МЕТОДОМ ХИМИЧЕСКОГО ИЗОТОПНОГО ОБМЕНА МЕЖДУ УГЛЕКИСЛЫМ ГАЗОМ И ВОДОЙ С ОБРАЩЕНИЕМ ПОТОКОВ
Laboratory plant for oxygen isotope separation by means of chemical isotopic exchange between carbon dioxide and water has been created. The plant consists of separating column made of membrane type contact devices and upper flow reversal block, conducting catalytic conversion of C02 to water and deep product water separation by means of adsorption using zeolite.
Создана лабораторная установка для разделения изотопов кислорода методом хи-
