CC BY
76
УДК 54.027: 54-182: 546.11.027: 546.97: 546.98
М.О. Сергеев, А.Ю. Антонов, А.А. Одинцов, К.Н. Жаворонкова, A.A. Ревина,
O.A. Боева
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КОМПОЗИТНЫХ СИСТЕМ НА ОСНОВЕ БИМЕТАЛЛИЧЕСКИХ НАНОЧАСТИЦ ПАЛЛАДИЯ И РОДИЯ В РЕАКЦИИ ИЗОТОПНОГО ОБМЕНА ВОДОРОДА
The catalytic and adsorptive properties of palladium and rhodium bimetallic nanoparticles, prepared in reverse micelles solutions by chemical reduction and deposition on y-Al2O3 were studied. As model reaction H2 + D2 = 2HD was used. Differences of catalytic activity from method of bimetallic nanoparticles synthesis have been found.
Исследованы каталитические и адсорбционные свойства биметаллических наночастиц палладия и родия, полученных в обратномицеллярных растворах химическим восстановлением и высаженных на y-Al2O3. Модельная реакция - гомомолекулярный изотопный обмен водорода. Найдены различия каталитической активности биметаллических наночастиц в зависимости от способа синтеза бичастиц.
В последнее время большой интерес проявляется к получению и изучению различных физико-химических свойств биметаллических наночастиц. На основе биметаллических наночастиц разработаны катализаторы повышенной эффективности для селективного окисления, гидрирования и энантиоселективного гидрирования и др. По сравнению с традиционными катализаторами разработанные системы характеризуются более высокой стабильностью, активностью и селективностью [1]. Разработка специальных методов синтеза биметаллов и внедрения их в различные адсорбенты имеет большой теоретический интерес и прикладное значение.
Цель работы - исследование каталитических свойств композитных систем на основе биметаллических наночастиц палладия и родия в реакции гомомолекулярного изотопного обмена водорода.
Известно, что с уменьшением размеров частиц свойства их изменяются. Главной особенностью химических свойств наночастиц металлов является их высокая реакционная способность, обусловленная повышенной поверхностной энергией. Но высокая реакционная способность является причиной малого времени жизни частиц - они легко агрегируют, а также вступают в реакции с другими химическими соединениями. Поэтому при разработке методов синтеза наночастиц большое внимание уделяется повышению их стабильности. Одним из таких методов, позволяющим получать высокоустойчивые наночастицы металлов, является синтез в обратных мицеллах. Суть метода заключается в восстановлении ионов металла в водном растворе, солюбилизированном в неполярном растворителе, до атомов с последующим их агрегированием.
1. Синтез композитных систем на основе биметаллических НЧ
Обратные мицеллы представляют собой трёхкомпонентные системы - водный раствор соли/ПАВ/неполярный растворитель. В качестве солей металлов взяты водные 0,015 М растворы ЯЬС13-4И20и РёС12, в качестве ПАВ использован бис(2-этилгексил)сульфосукцинат натрия (АОТ, Sigma-АШпсИ), в качестве дисперсионной среды - изооктан (Эталонный-1).
Биметаллические наночастицы палладия и родия получены химическим восстановлением по методике [2], в качестве восстановителя использовалось биологически активное вещество из класса флавоноидов -кверцетин. Для исследования приготовлены растворы со значением солюбилизационной ёмкости ю = 5, которая является отношением мольных количеств воды к поверхностно-активному веществу (ПАВ).
Синтез наночастиц проводили тремя способами:
1-й способ заключается в совместном восстановлении ионов родия и палладия в обратномицеллярном растворе (ОМР), что осуществляется одновременным введением водных растворов металлов в обратномицеллярный раствор (БМНЧ КЬ-Рё).
2-й и 3-й способы представляют собой синтез наночастиц типа ядро/оболочка - КЬ/Рё и Рё/КЬ. В данном случае сначала готовились монометаллические наночастицы, а затем к ним добавлялся водный раствор соли металла, отличного от составляющего монометаллическую наночастицу.
Во всех 3-х способах синтеза водные растворы солей взяты в соотношении 1:1.
После синтеза в растворе биметаллические наночастицы адсорбировались на носитель у-А1203, марки «ШН» и удельной поверхностью 200 м2/г.
Процесс адсорбции наночастиц на носитель контролировался спектрофотометрически (рис. 1), путём снятия спектров оптического поглощения (ОП) наночастиц в мицеллярном растворе по мере протекания адсорбции. Адсорбция проводилась в течение 90 минут, после чего образец вынимался из раствора. Это вызвано тем, что адсорбция АОТ протекает более интенсивно, чем адсорбция наночастиц, что нежелательно в приготовлении катализаторов.
0,8
-1,2 —90 мин
Рис. 1. Спектры ОП ОМР Pd/Rh ю=5 в процессе адсорбции на у-Л12О3
Размеры наночастиц определены с помощью атомно-силового микроскопа Епуп^сор. На рис. 2 представлены АСМ-изображения наночастиц ЯЬ-Рё, ЯЬ/Рё и Рё/ЯЬ, высаженных на слюду из растворов с коэффициентом солюбилизации ю=5. Под АСМ-изображениями показаны диаграммы дифференциального распределения частиц по размерам. Размеры наночастиц (табл. 1) достаточно малы и имеют мономодальное распределение гауссовского типа.
» .1.....................................
0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 нм
1 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
Рис. 2. АСМ-изображение БМНЧ и распределение их по размерам
А ■_! ■_I—.—I ■_I—. [1,0 2,0 3,0 4,0 нм
Параметр яь-ра яь/ра ра/яь
Средний диаметр наночастиц, нм 1,7 0,6 1,6
Площадь активной поверхности, м2/г 1,0±0,1 0,9±0,1 0,8±0,1
2. Низкотемпературная адсорбция Н2 на композитных системах
Для определения активной поверхности образцов катализаторов изучена адсорбция водорода при температуре Т= -196оС.
На рис. 3 представлена типичная изотерма адсорбции водорода на образце КЬ-Рё/у-А1203 ю=5. Изотерма имеет достаточно выраженное плато, которое принимается за монослой хемосорбированного водорода. Изотермы, снятые в разные дни (А1, А2, А3), полностью совпали друг с другом, что свидетельствует о неизменности активной поверхности, соответствующей поверхности, занимаемой атомами металлов.
Для определения подвижности водорода, адсорбированного на наночастицах металлов, определена доля слабосвязанного водорода на поверхности катализаторов. После первичной адсорбции проведена откачка водорода при температуре адсорбции и измерена повторная адсорбция
водорода. Повторная изотерма адсорбции (П2) идентична первичной, что указывает на слабую связь водорода с поверхностью металла.
Равновесное давление I
Рис. 3. Изотерма хемосорбции водорода при Т :
-196°С для ИЬ-Р^у-ЛиОз ю=5
Аналогичные изотермы получены для всех образцов катализаторов. В табл. 1 представлены значения удельной активной поверхности для образцов катализаторов, рассчитанные при условии полной диссоциации водорода и адсорбции одного атома водорода на атоме металла.
3. Каталитические исследования композитных систем
Реакция Н2^2 обмена изучалась в широком интервале температур от -196°С до 25°С при давлении 0,5 Торр. По экспериментальным кинетикам реакции проведен расчет константы скорости первого порядка (к0, с'1) и рассчитаны значения удельной каталитической активности (Куд, молекул/см2-с). При каждой температуре сняты 3-6 кинетики, что позволило рассчитать средние значения Куд и оценить значение статистической ошибки. Результаты рассчитанных средних значений удельной каталитической активности при различных температурах представлены в табл. 2и на рис. 4 в координатах уравнения Аррениуса.
№ Образец ср -14 2 Куд -10 , молекул/(см -с) при Т, °С Е2, кДж/моль ^2
-196 -163 -130 -120 -80 -50 25
1 Ю1^МЛ О 2 3 0,50 0,64 0,82 0,88 0,85 4,20 9,0 10,06 16,9
2 Pd/Rh/Al О 2 3 0,57 0,64 0,65 0,82 1,02 3,35 13,4 8,30 16,5
3 Rh/Pd/Al О 2 3 12,9 3,77 1,27 2,97 20,4 22,5 - 9,97 17,7
Наибольшей каталитической активностью обладают бичастицы 3-го образца RhЯдpo/PdoбoЛoЧка/Al2O3, они в среднем на полпорядка превышают
удельную активность образцов 1 и 2 (рис. 4), они также превышают активность наночастиц монометаллов Rh и Pd соответствующего размера. Важно обратить внимание на размер синтезированных бичастиц, при среднем диаметре частицы, равном 0,6 нм, все атомы являются поверхностными, их количество в наночастице составляет 6-8 атомов. Таким образом, предполагаемая по методике синтеза структура ядро/оболочка отсутствует. Полученная частица с перемешанными атомами ^ и Pd
проявляет синергизм в каталитических свойствах по отношению к монометаллам, что, по-видимому, можно объяснить лигандным эффектом.
Активности катализаторов на основе Rh-Pd/Al2Oз (замещение) и PdЯдpo/Rhoбoлoчка/Al2Oз совпадают как между собой, так и с активностью наночастиц монометалла Pd соответствующего размера 1,7 нм. Можно предположить, что БМНЧ имеют сходное строение: поверхность наночастиц покрыта палладием из-за сегрегации Pd на поверхность, которое может быть вызвано большим сродством палладия к кислороду, что и приводит к обогащению поверхности.
1000/Т, к1
Рис. 4. Сравнение каталитических свойств НЧ в зависимости от типа их строения
Выводы
В работе получены высокоактивные биметаллические наночастицы родия и палладия. Обнаружен синергетный эффект усиления каталитической активности у наночастиц Rh/Pd/Al2O3 размером 0,6 нм.
Библиографические ссылки:
1. Валецкий П.М., Сульман М.Г., Бронштейн Л.М., Сульман Э.М., Сидоров А.И., Матвеева В.Г. Наноразмерные катализаторы в тонком органическом синтезе - основа для разработки инновационных технологий в фармацевтической отрасли // Российские нанотехнологии, Т.4, №9-10, 2009.
2. Ревина А.А. Препарат наноразмерных частиц металлов и способов его получения. Патент РФ № 2312741. Бюл. 35. 2008.
