CC BY
42
УДК 54.027: 54-182: 546.11.027: 546.98
М.О. Сергеев, А.Ю. Антонов, А.А. Одинцов, К.Н. Жаворонкова, А.А. Ревина,
О.А. Боева
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КОМПОЗИТНЫХ СИСТЕМ НА ОСНОВЕ НАНОЧАСТИЦ ПАЛЛАДИЯ В РЕАКЦИИ ИЗОТОПНОГО ОБМЕНА ВОДОРОДА
The catalytic and adsorptive properties of palladium nanoparticles, prepared in reverse micelles solutions by radiochemical reduction and deposition on y-Al2O3 were studied. As model reaction H2 + D2 = 2HD was used. Dependence of catalytic activity on size of palladium nanoparticles has been found.
Исследованы каталитические и адсорбционные свойства наночастиц палладия, полученных в обратномицеллярных растворах радиационно-химическим восстановлением и высаженных на y-Al2O3. Модельная реакция - гомомолекулярный изотопный обмен водорода. Найдены зависимости каталитической активности наночастиц палладия от размера частиц.
Палладиевые катализаторы широко используются в промышленности, они доступны и обладают высокой каталитической активностью. Для предвидения каталитической активности в отношении ряда промышленных процессов, идущих с участием водорода, широко используется модельная реакция гомомолекулярного изотопного обмена водорода.
В настоящей работе поставлена задача исследования каталитической активности палладийсодержащих катализаторов в зависимости от размера наночастиц Pd в реакции дейтеро-водородного обмена в широком интервале температур: от низких температур 77К до комнатных 300 К.
1. Синтез композитных систем на основе наночастиц палладия
В работе исследованы нанесённые композитные системы на основе наночастиц палладия, полученных радиационно-химическим
восстановлением по методике [1] из обратномицеллярных растворов (ОМР). Суспензия солюбилизировалась ультразвуком, а затем раствор насыщался инертным газом для удаления кислорода. После этого ОМР подвергался воздействию у-излучения 60Со в течение 1,5 часа. Доза 3 Мрад. От её величины зависит скорость синтеза наночастиц, полнота восстановления ионов металла, а так же количество побочных продуктов радиолиза органических веществ. Чтобы подавить образующиеся окислительные радикалы в ОМР добавлялся и солюбилизировался изопропиловый спирт. Для исследования взяты три раствора с коэффициентами солюбилизации: ю1=1, ю2=5, ®з=8. Коэффициент солюбилизации (ю) представляет собой мольное отношение количества воды к поверхностно-активному веществу (ПАВ). В качестве обратномицеллярного раствора использовалась трёхкомпонентная система - водный раствор соли/ПАВ/неполярный
растворитель. Концентрация водного раствора соли РёС12 составляла 0,02 М. В качестве ПАВ использован бис(2-этилгексил)сульфосукцинат натрия (АОТ, Sigma-Aldrich), в качестве дисперсионной среды - изооктан (Эталонный-1).
Получение композитных систем проводилось путём нанесения полученных наночастиц на носитель у-Л1203 (марка «Трилистник», РКЗ; удельная площадь поверхности 220 м /г).
Процесс адсорбции НЧ на носитель контролировался спектрофотометрически. Сняты спектры поглощения мицеллярного раствора в течение процесса нанесения наночастиц (рис. 1). Через 70 мин пребывания гранул в растворе происходит заметное уменьшение интенсивности оптического поглощения раствора, что свидетельствует об адсорбции наночастиц Рё на поверхность у-Л1203.
и
65
35
и
В
О
5
о
с
(и
о
И
о
(и
№
Н
55
О
Длина волны,нм
Рис. 1. Спектры оптического поглощения НЧ Pd с ю=5 в процессе адсорбции
Размеры наночастиц определялись с помощью атомно-силового микроскопа ЕпуноБсор.
На рис. 2 приведены АСМ-изображения наночастиц Рё, высаженных на слюду, из растворов с коэффициентами солюбилизации ю=1, ю=5, ю=8. Под АСМ-изображениями показаны соответствующие диаграммы дифференциального распределения частиц по размерам. Видно, что с увеличением коэффициента солюбилизации средние размеры наночастиц (табл. 1) проходят через максимум, наблюдаемый у НЧ с ю=5. Тот факт, что размер образовавшихся частиц в растворе с ю=8 меньше, чем размер частиц, образовавшихся в растворе с ю=5, возможно связан с тем, что в мицелле с большим диаметром водного пула при высокой концентрации соли палладия возникает несколько центров образования частиц, что препятствует образованию крупных частиц.
Таблица 1. Средние размеры НЧ
Pd ю=1 ю=5 ю=8
Диаметр наночастиц, нм 1,4 6,5 2,1
Активная поверхность, м2/г 0,09±0,01 0,020±0,004 0,030±0,004
• ' ' '
* к* , • • ' V,-
-# ■ V
г * ‘ •
* 400ши
111 *
Рис. 2. АСМ-изображение наночастиц и распределение их по размерам
2.Адсорбционные свойства композитных систем
Для определения активной поверхности образцов катализаторов изучена адсорбция водорода при Т= -196оС. На рис. 3 представлена типичная изотерма адсорбции водорода на образце катализатора Рё/у-Л1203 ю=5. Изотерма адсорбции имеет выраженное плато, которое принимается за монослой хемосорбированного водорода. Совпадение первичной (А1) и повторной (П1) адсорбций говорит о том, что весь водород слабо связан на поверхности.
.4
ч
о
р-10 , Торр
Рис. 3. Изотерма хемосорбции водорода при Т = -196 °С для Pd/y-Al2Oз ю=5
Рассчитанные значения удельной активной поверхности образцов палладийсодержащих катализаторов приведены в табл. 1.
3. Каталитические свойства композитных систем
Реакция И2-Б2 обмена изучалась в широком интервале температур от -1960С до 250С при давлении 0,5 Торр. Рассчитанные из экспериментальных данных средние значения удельной каталитической активности при различных температурах представлены в табл. 2 и на рис. 4 в координатах уравнения Аррениуса.
Таблица 2. Удельная каталитическая активность образцов
Образец ср -14 2 Кд -10 , молекул/(см -с) при Т, 0С Е2, кДж/моль №
-196 -163 -130 -120 -80 -50 0
Рё/Л1203 ю=1 0,7 0,7 - 0,9 1,3 4,0 40,2 9,21 16,7
Рё/Л1203 ю=5 2,3 3,9 5,0 6,1 7,7 15,3 51,6 8,47 17,1
Рё/Л1203 ю=8 1,2 1,3 - 1,4 3,2 5,7 32,4 9,14 17,2
1000/Т, к-1
Рис. 4. Сравнение каталитических свойств НЧ различных размеров
Г рафик зависимости логарифма удельной каталитической активности от обратной температуры разбивается на две области -низкотемпературную, где реакция протекает по механизму Или практически без энергии активации (Е1~0 кДж/моль), и высокотемпературную, где реакция может протекать по механизму Ридила, либо по механизму Бонгоффера-Фаркаса с энергией активации Е2=8-9 кДж/моль.
4. Обсуждение
В работе показано, что с ростом размера частицы от 1,4 нм до 6,5 нм удельная каталитическая активность наночастиц палладия возрастает (рис. 5). Так при -1960С каталитическая активность наночастиц с увеличением их
размеров от 1,4 нм до 2,1 нм увеличивается в 1,7 раза, а при увеличении размера до 6,5 нм - в 3,3 раза.
14.4
14.2 14
£
&
м 13,8 13,6
13.4
13.2
плёнка палладия
----1----1----1----1----1----1----1
01234567 Диаметр d, нм
Рис. 5. Зависимости каталитической активности наночастиц палладия от размера
частиц
Получена зависимость удельной активности наночастиц в реакции дейтеро-водородного обмена при температуре -1960С от размера частиц, которая описывается уравнением кривой:
^Куд=0,146-^(ф+5,96
При переходе от наночастиц к массивному образцу (плёнка палладия) каталитическая активность уменьшается на порядок. Из этого следует, что должен появиться оптимум на кривой Куд=/(й).
Выводы
В работе синтезированы катализаторы на основе наночастиц палладия. Установлено, что с увеличением размера наночастиц палладия от
1,4 до 6,5 нм удельная каталитическая активность наночастиц увеличивается. Наночастицы палладия превышают активность массивного металла более чем на порядок.
Библиографические ссылки:
1. Ревина А.А. Препарат наноструктурных частиц металлов и способов его получения. Патент РФ № 2322327. Бюл. 11. 2008.
