CC BY
16
УДК 54.027:544.478-03:544.72.02:546.59 Боева О.А., Жаворонкова К.Н.
РЕАКЦИИ ДЕЙТЕРО-ВОДОРОДНОГО ОБМЕНА И ОРТО-ПАРА КОНВЕРСИИ ПРОТИЯ КАК ИНСТРУМЕНТ ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЯ СВОЙСТВ НАНОЧАСТИЦ МЕТАЛЛОВ
Боева Ольга Анатольевна, доцент, кафедра технологии изотопов и водородной энергетики e-mail: olga_boeva@mail.ru;
Жаворонкова Ксения Николаевна, профессор, кафедра технологии изотопов и водородной энергетики e-mail: kseniazhavoronkova@rambler.ru;
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125047, Москва, Миусская площадь, д. 9
Показано, что, используя реакцию изотопного обмена в молекулярном водороде, можно изучать размерные эффекты в каталитических свойствах наночастиц переходных металлов и металлов Ш-группы, а с помощью реакции орто-пара конверсии протия можно судить о наличие у ряда наночастиц магнитного момента.
Ключевые слова: наночастицы, изотопный обмен, орто-пара водород.
DEUTERIUM-HYDROGEN EXCHANGE REACTION AND ORTHO-PARA OF PROTIUM CONVERSION AS A TOOL FOR INVESTIGATING THE PROPERTIES OF METAL NANOPARTICLES
Boeva O.A., Zhavoronkova K.N.
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
It is shown that using isotope Exchange reactions in molecular hydrogen, you can study the dimensional effects in catalytic properties of transition metal nanoparticles and metals IB-group, and with the help of reaction Ortho-para of Protium conversion it is possible to judge about the existence of a magnetic moment in a number of nanoparticles.
Key words: nanoparticles, isotopic Exchange, Ortho-Para hydrogen.
С помощью двух реакций гомомолекулярного изотопного обмена водорода исследованы каталитические свойства наночастиц, нанесённых на различные носители (y-AhO3, SiO2, TiO2, ^буних).
Исследованные металлы - Pt, Pd, Rh, Ru, Re, Fe, Ag, Au.
Наночастицы металлов получены различными способами:
- в обратных мицеллах с использованием кверцетина в качестве восстановителя или радиационно-химическим методом (у-излучение 60Со),
- в растворах солей с использованием различных восстановителей - танина, цитрата или боргидрата,
- методом физического осаждения из газовой фазы (СУО)-магнетронного напыления в атмосфере инертного газа и катодного напыления в условиях аномального тлеющего разряда.
Появление и рост наночастиц в растворах определялся спектрофотометрически.
Размеры наночастиц металлов в обратных мицеллах и нанесенных на оксид алюминия определены с помощью атомной силовой микроскопии (АСМ) на приборе EnviroScope 5.30 и просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) на приборах Carl Zeiss LEO912 AB OMEGA и JEOL JEM-2100. Один из образцов представлен на рис. 1.
Рис. 1. Микрофотография ПЭМ НЧ золота и гистограмма дифференциального распределения частиц по размерам
Количество активных частиц металла на поверхности каталитической системы определено по низкотемпературной адсорбции водорода. Все частицы, в том числе серебро и золото, адсорбируют водород при 77 К. На изотермах адсорбции наблюдается плато, которое приминается за монослой хемосорбированного водорода, по значению которого рассчитывается активная поверхность образцов.
Реакция изотопного обмена в молекулярном водороде изучена в широком интервале температур от 77 К до 450 К. На зависимостях удельной каталитической активности от температуры в координатах уравнения Аррениуса практически на всех изученных металлах наблюдаются две области: низкотемпературная (от 77 К до 300 К) с
практически нулевой энергией активации реакции и высокотемпературная (от 300 К до 450 К) - с энергией активации от 10 до 30 кДж/моль. Данное явление объясняется различными механизмами изотопного обмена, связанными с разными формами адсорбированного на поверхности водорода.
В отличие от массивного золота, которое не проявляет каталитической активности в реакции дейтеро-водородного обмена температурах ниже 273 К, наночастицы золота проявили каталитическую активность во всём исследуемом диапазоне температур, вплоть до сверхнизких температур - 77 К. Однако активность наночастиц сильно зависит от размера частиц. Показано, что наиболее активными являются мелкие частицы размером 1-3 нм. С увеличением размера частиц от 0,7 нм до 40 нм удельная каталитическая активность в реакции дейтеро-водородного обмена при Т = 77 К снижается более, чем на 2,5 порядка (рис. 2) и измерить её становится достаточно проблематично.
Рис. 2. Размерные зависимости удельной каталитической активности НЧ золота в реакциях дейтеро-водородного обмена и орто-пара конверсии протия при температуре 77 К
В отличие от изотопного обмена водорода, реакция орто-пара конверсии протия протекает на наночастицах золота с высокой скоростью и составляет в среднем (3,4^3,6)4014 молекул/см2-с. Установлено, что удельная каталитическая активность наночастиц золота не зависит от размера частиц в достаточно широком диапазоне от 1 нм до 40 нм (рис. 2), т.е. размерного эффекта в каталитических свойствах наночастиц Аи в реакции конверсии не наблюдается.
Объяснить полученный результат можно, исходя из предположения различных механизмов протекания реакций изотопного обмена и конверсии водорода. Как известно, орто-пара конверсия водорода может протекать по двум различным механизмам: по химическому, как и дейтеро-водородный обмен, так и по физическому или магнитному механизму. Если соотношение значений активностей Куд двух реакций превышает 10-100 раз, то механизмы реакций разные. Следовательно, конверсия протия осуществляется по магнитному механизму: молекулы протия налетают из газовой фазы или физически адсорбируются на поверхности
наночастиц золота и под действием магнитного поля спины ядер атомов протия в молекуле переворачиваются в соответствие с константой реакции при исследуемой температуре. Данное предположение было подтверждено исследованиями по выявлению влияния внешнего магнитного поля на скорость конверсии наночастиц серебра и золота. Магнитное поле создавалось неодимовыми магнитами, в центр которых погружался реактор с исследуемыми образцами катализаторов. Показано, что поле величиной 0,5 тесла увеличивает скорость протекания конверсии в несколько раз. Отсюда следует важный вывод: наночастицы золота и серебра приобретают новое физическое свойство, т.е. имеют магнитный момент, в отличие от массивного диамагнитного металла.
Для выявления размерного эффекта в каталитических свойствах наночастиц других металлов в реакции дейтеро-водородного обмена были исследованы частицы различных размеров от 1 нм до 4-7 нм переходных металлов. Часть результатов представлена на рис. 3 в виде зависимости логарифма удельной каталитической активности наночастиц металлов от размера частиц. Активность измерена в реакции изотопного обмена водорода при температуре 77 К.
Оба металла 1Б группы (Аи, А§) периодической системы элементов показывают схожую тенденцию: с уменьшением размера частиц каталитическая активность возрастает, однако природа металла влияет на характер зависимости. Иначе ведут себя переходные металлы из 8-й группы (например, палладий, родий, рутений, платина). При их активации за счёт размерного эффекта происходит увеличение каталитической активности с ростом размера частиц в рассматриваемом диапазоне 1-10 нм. Синтезировать более крупные наночастицы переходных металлов не удалось, поэтому судить о том, проходит ли кривая зависимости активности от размера через максимум или стабилизируется на каком-то размере, не возможно. Из графика 3 видно, что природа металла определяет наклон кривых и форму зависимости.
Рис. 3. Размерная зависимость удельной каталитической активности для НЧ родия, палладия, серебра и золота
Выводы:
1. Наночастицы переходных металлов, так же как и массивные металлы, обладают высокими значениями удельной каталитической активности в реакции изотопного обмена в молекулярном водороде. Для наночастиц палладия наблюдается увеличение удельной каталитической активности при переходе от массивного к нанодисперсному металлу.
2. С увеличением размера наночастиц переходных металлов (платина, палладий, родий, рутений, рений) наблюдается возрастание активности наночастиц. Для наночастиц металлов 1Б группы (серебро, золото) с увеличением размера частицы каталитическая активность падает в реакции дейтеро-водородного обмена.
3. Для наночастиц серебра и золота обнаружены магнитные свойства, которые проявляются при протекании реакции орто-пара конверсии протия. Для наночастиц золота обнаружена независимость каталитической активности в отношении реакции конверсии водорода от размера нанесённых на оксид алюминия частиц металла.
Список литературы
1. Boeva O.A., Odintsov A.A., Solovov R.D., Abkhalimov E.V., Zhavoronkova K.N., Ershov B.G. Low-temperature ortho-para hydrogen conversion catalyzed by gold nanoparticles: Particle size does not
affect the rate // International Journal of Hydrogen Energy. 2017. Vol. 42. P. 22897-22902.
2. Boeva O. A., Ershov B. G., Zhavoronkova K. N., Odintsov A. A., Solovov R. D., Abkhalimov E. V., Evdokimenko N. D. Catalytic properties of gold nanoparticles in H2-D2 exchange and ortho-para hydrogen conversion // Doklady Physical Chemistry. 2015. V. 463. Part 2. P. 165-167.
3. Boeva O.A., Odintsov A.A., Zhavoronkova K.N. Activation of gold due to the size effect for the isotopic reactions in molecular hydrogen // Journal of Physics: Conf. Series . 2018. V. 1099. № 012027. P. 1-8.
4. Боева О.А., Одинцов А.А., Жаворонкова К.Н. Получение и исследование каталитических свойств наноструктурированных плёнок золота // ПОВЕРХНОСТЬ. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. 2017. Вып. 4. С. 80-85.
5. Boeva O.A., Zhavoronkova K.N., Odintsov A.A., Abkhalimov E.V., Solovov R.D., Ershov B.G. ORTHOPARA HYDROGEN CONVERSION CATALYZED BY GOLD NANOPARTICLES // NANOCON 2017 -Conference Proceedings, 9th International Conference on Nanomaterials - Research & Application. 2018. V. 2017. Р. 308-314.
6. Антонов А.Ю., Боева О.А., Сергеев М.О. Способ получения катализатора для изотопного обмена протий-дейтерия. Патент РФ №2477175. Бюл. 7. 2013.
