УДК 54.027: 544.478-03: 544.723: 544.72.02: 546.59
Зачёс О.С., Кривчикова А.А., Артюшина А.П., Боева О.А.
ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ НАНОЧАСТИЦ ЗОЛОТА, ПОЛУЧЕННЫХ МЕТОДОМ МАГНЕТРОННОГО НАПЫЛЕНИЯ
Зачёс Ольга Сергеевна, студент 5 курса института материалов современной энергетики и нанотехнологии (ИМСЭН-ИФХ) РХТУ им Д.И.Менделеева; e-mail: aurumseneca@mail.ru;
Кривчикова Анастасия Андреевна, студент 5 курса института материалов современной энергетики и нанотехнологии (ИМСЭН-ИФХ) РХТУ им Д.И.Менделеева; e-mail: kiohatake2911@gmail.com; Артюшина Анастасия Павловна, студент 5 курса института материалов современной энергетики и нанотехнологии (ИМСЭН-ИФХ) РХТУ им Д.И.Менделеева; e-mail: aartyushina@mail.ru; Боева Ольга Анатольевна, доцент кафедры технологии изотопов и водородной энергетики РХТУ им Д.И.Менделеева, e-mail: olga_boeva@mail.ru;
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125480, Москва, ул. Героев Панфиловцев, д. 20
В работе проведено исследование каталитических свойств наночастиц золота, полученных осаждения из газовой фазы (CVDJ-магнетронного напыления в атмосфере инертного газа и катодного напыления в условиях аномального тлеющего разряда, нанесённых на пористый оксид алюминия. Изучение композитных систем с наночастицами является приоритетным направлением в современном катализе. В результате работы определены значения удельной каталитической активности наночастиц золота в реакции орто-пара конверсии протия в широком интервале температур от 300 до 77 К. Проведено сравнение свойств наночастиц золота, полученных прямым физическим методом и восстановлением металла в коллоидных мицеллярных растворах.
Ключевые слова: наночастицы, золото, орто-пара конверсия, водород, каталитические свойства.
STUDIES OF PROPERTIES OF GOLD NANOPARTICLES OBTAINED BY THE METHOD OF MAGNETRON SPUTTERING
Zaches O.S., Krivchikova A.A., Artjushina A.P., Boeva O.A.
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
In the work of the study of catalytic properties of gold nanoparticles derived from gas phase deposition (CVD)-magnetron sputtering in an atmosphere of inert gas and cathodic sputtering in the face of an abnormal glow discharge caused on porous aluminium oxide. Study of composite systems with nanoscale is a priority direction of modern catalysis. As a result of the work identified specific catalytic activity of nanoparticles of gold in reaction ortho-para conversion of Protium in wide temperature range from 300 up to 77K. Comparison of properties of gold nanoparticles obtained by a direct physical method and restoration of metal in colloidal solutions was made.
Keywords: nanoparticles, gold, ortho-para conversion of hydrogen, catalytic properties.
Введение
В предыдущих работах наночастицы золота были получены методом восстановления ионов металла из солей в коллоидных растворах или в обратных мицеллах с использованием органических (кверцетин, танин, цитрат) или неорганических (боргидрат) восстановителей. Контроль за синтезом наночастиц в растворах осуществлялся спектрофотометрически. В диапазоне длин волн 525-540 нм наблюдался пик плазмонного поглощения, соответствующий образованию наночастиц золота. С течением времени интенсивность пика увеличивалась, что свидетельствовало об увеличении количества образующихся наночастиц. Для исследований готовились композитные системы из носителя (гамма-оксид алюминия) и наночастиц, содержащихся в растворах, которыми пропитывали гранулы y-Al2O3. Такое нанесение частиц из
растворов сопровождалось появлением
органических веществ на поверхности носителя. Для их удаления проводилось нагревание навески каталитической системы в течение нескольких часов на воздухе в печи при температуре 300 0С, а затем аналогичный прогрев системы в высоком вакууме при той же температуре. Первая операция приводила к испарению воды и органических растворителей и выжиганию органических веществ (процесс пиролиза органики исключался). Второй процесс приводил к дополнительной очистке поверхности катализатора. Однако говорить о полном исключении углерода на поверхности не возможно. В связи с этим, была предпринята попытка получения наночастиц на поверхности носителя прямым физическим методом испарения металла и осаждения его на подложку. Использовался метод физического осаждения из газовой фазы (СУО)-магнетронного напыления в атмосфере инертного газа и катодного напыления в условиях аномального
тлеющего разряда для получения наноструктурных частиц на поверхности высокопористых гранул оксида алюминия. Данная методика применяется в Государственном научном центре Российской Федерации Троицкий институт инновационных и термоядерных исследований (ГНЦ РФ ТРИНИТИ) под руководством А.Ю. Сапожкова.
Цель работы - исследование каталитической активности образца с наночастицами золота, полученного по вышеописанной методике, в реакции орто-пара и пара-орто конверсии протия. Исследования проведены при давлении водорода 0,5 торр в температурном интервале от 77 до 300 К.
Экспериментальная часть
Работа выполнена на высоковакуумной каталитической установке, представленной на рис. 1.
Рис. 1. Схема установки
Е
Е-ба
и £
х
5
2 I
а *
а ь
Е 48
29 0
Л*
Л
шв
ремн с
209
300
Рис. 2. Типичная кинетическая кривая орто-пара конверсии водорода
Для определения удельной каталитической активности строится график зависимости количества прореагировавшего водорода от времени (рис. 2). По формуле (1) рассчитывается степень превращения Б:
Б =
П - п
(1)
<0
где п - количество прореагировавшего водорода в данный момент времени;
п0 - количество прореагировавшего водорода в начальный момент времени;
пш - количество прореагировавшего водорода при достижении равновесия.
После выполняется построение графика в
системе координат ¡п 1 _ ? . По тангенсу угла 1 - ^
наклона прямой находится величина константы скорости первого порядка К0 (с-1). Величина удельной каталитической активности находится по формуле (2):
Куд -
Ко • N 8
(2)
н
где N - число молекул в реакционном объеме при данной температуре;
Бн- поверхность, измеренная по низкотемпературной адсорбции водорода.
Результаты и их обсуждение
Результаты исследований каталитической активности образца в реакции орто-пара конверсии водорода в широком интервале температур представлены на рис. 2 в координатах уравнения Аррениуса Ь§К от 1/Т.
В таблице 1 представлены сводные результаты сравнения исследованного образца с предыдущими каталитическими системами на основе НЧ Аи [1,2], полученных в коллоидных и обратномицеллярных растворах. Сравнение проведено для удельной каталитической активности при Т=77 К.
IV
II.! 1
1
ж
*
( А
V. Л [1 * »
Г : 1 г
■ 1 *
• +
13.9 *
I *
13.1
6 1000ЛГ, К-1 £ 10 1 > 11
Рис. 3. Зависимость удельной каталитической активности от обратной температуры для образца НЧ Аи/А12О3, полученного методом магнетронного напыления, в реакции орто-пара и пара-орто конверсии протия
Таблица 1. Удельная каталитическая активность для образцов на основе наночастиц Au, полученных различными
№ Метод получения НЧ Ли Куд, молекул/ см •с
1 Магнетронное напыление 5,4 ■ 1014
2 Восстановление ионов металла из солей в коллоидных растворах (КаВЩ) 4,1 ■ 1014
3 Восстановление ионов металла из солей в коллоидных растворах (Сй№3) 4,7 • 1014
4 Восстановление в обратных мицеллах кверцитином 1,1 • 1014
5 Разложение соли АиС13 7,1 • 1014
6 Радиационно-химическое восстановление 1,5 • 1014
Данные для наночастиц золота, полученных различными методами (таблица 1), согласуются между собой.
Впервые кинетика данной реакции исследована в широком интервале температур от 77 К до 298 К. Замечено, что при повышении температуры удельная каталитическая активность, отнесённая на величину активной поверхности катализатора, измеренной по низкотемпературной адсорбции водорода, уменьшается, что может быть объяснено снижением числа активных центров с ростом температуры.
Выводы
1. Наночастицы золота (в отличие от массивного металла) обладают высокой удельной каталитической активностью.
2. Удельная каталитическая активность наночастиц золота не зависит от способа получения НЧ.
Список литературы
1. Boeva O. A., Ershov B. G., Zhavoronkova K. N., Odintsov A. A., Solovov R. D., Abkhalimov E. V., Evdokimenko N. D. Catalytic properties of gold nanoparticles in H2-D2 exchange and ortho-para hydrogen conversion // Doklady Physical Chemistry. -2015. - V. 463. - Part 2. - P. 165-167.
2. Boeva O.A., Odintsov A.A., Solovov R.D., Abkhalimov E.V., Zhavoronkova K.N., Ershov B.G. Low-temperature ortho-para hydrogen conversion catalyzed by gold nanoparticles: Particle size does not affect the rate // International Journal of Hydrogen Energy. - 2017. - Vol. 42. - pp. 22897 - 22902.