CC BY
27
УДК 54.027: 544.478-03: 544.723: 544.72.02: 546.59
Кудинова Е.С., Вораксо И.А., Кривчикова А.А., Зачёс О.С., Боева О.А.
ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ МАГНИТНОГО ПОЛЯ НА КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НАНОЧАСТИЦ ЗОЛОТА И СЕРЕБРА В РЕАКЦИИ ОРТО-ПАРА КОНВЕРСИИ ПРОТИЯ
Кудинова Екатерина Сергеевна, студент 4 курса института материалов современной энергетики и нанотехнологии (ИМСЭН-ИФХ) РХТУ им. Д.И. Менделеева; e-mail: kateosmos@gmail.com; Вораксо Иван Андреевич, студент 4 курса института материалов современной энергетики и нанотехнологии (ИМСЭН-ИФХ) РХТУ им. Д.И. Менделеева; e-mail: gorn200@yandex.ru;
Кривчикова Анастасия Андреевна, студент 5 курса института материалов современной энергетики и нанотехнологии (ИМСЭН-ИФХ) РХТУ им. Д.И. Менделеева; e-mail: kiohatake2911@gmail.com; Зачёс Ольга Сергеевна, студент 5 курса института материалов современной энергетики и нанотехнологии (ИМСЭН-ИФХ) РХТУ им. Д.И. Менделеева; e-mail: aurumseneca@mail.ru;
Боева Ольга Анатольевна, к.х.н., доцент кафедры технологии изотопов и водородной энергетики, e-mail: olga_boeva@mail.ru;
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125480, Москва, ул. Героев Панфиловцев, д. 20
В работе проведено исследование влияния внешнего магнитного поля на каталитические свойства наночастиц золота и серебра, нанесённых на пористый оксид алюминия. Показано, что катализируемая наночастицами реакция орто-пара конверсии протия протекает по магнитному механизму. Внесение каталитической системы в магнитное поле величиной 0,5 Тл приводит к увеличению скорости протекания реакции. Это подтверждает сделанное предположение, что при переходе от массивного металла к наноструктурированному, у золота и серебра появляются магнитные свойства.
Ключевые слова: наночастицы, золото, орто-пара конверсия, водород, магнитные и каталитические свойства.
STUDY OF INFLUENCE OF MAGNETIC FIELD ON CATALYTIC PROPERTIES OF GOLD AND SILVER NANOPARTICLES IN THE REACTION OF ORTHO-PARA CONVERSION OF PROTIUM
Kudinova E.S., Vorakso I.A., Krivchikova A.A., Zaches O.S., Boeva O.A
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
In the work of the study of the influence of external magnetic field on catalytic properties of gold nanoparticles by the porous aluminum oxide. It is shown that gold nanoparticles catalyse reaction Ortho-couple of Protium conversion flows through a magnetic mechanism. The introduction of the catalytic system in magnetic field of magnitude 0.5 T leads to an increase in the speed of reaction. This confirms the statement made the assumption that in the transition from massiv metal to nanostructured, gold and silver magnetic properties appear.
Keywords: nanoparticles, gold, Ortho-para conversion of hydrogen, magnetic and catalytic properties.
Введение
Исследование проведено на трёх образцах наночастиц, нанесенных на гамма-оксид алюминия (y-Al2O3). Первые два образца представляют собой наночастицы золота и серебра, полученные в коллоидных растворах восстановлением ионов металла цитратным методом, в институте физической химии и электрохимии (ИФХЭ им. Фрумкина) РАН в лаборатории под руководством Б.Г. Ершова. Размеры наночастиц Ag и Au определены на просвечивающем электронном микроскопе в ИФХЭ им. Фрумкина РАН и составляют 8-10 нм для НЧ Ag и 14 нм для НЧ Au. Последний образец получен методом физического осаждения НЧ Au из газовой фазы (СУВ)-магнетронного напыления в атмосфере инертного
газа на поверхности высокопористых гранул оксида алюминия. Данная методика применяется в Государственном научном центре Российской Федерации Троицкий институт инновационных и термоядерных исследований (ГНЦ РФ ТРИНИТИ) под руководством А.Ю. Сапожкова.
В предыдущих работах по исследованию каталитических свойств наночастиц золота было показано, что удельная каталитическая активность композитных систем на основе НЧ золота не зависит от размера наночастиц в реакции орто-пара конверсии протия [1]. Наночастицы золота проявляют высокую удельную активность, которая при 77 К составляет в среднем 41014 молекул/см2 с [1]. При сравнении значений удельных каталитических активностей наночастиц
золота в реакциях изотопного обмена в молекулярном водороде и орто-пара конверсии протия, проведенных в одинаковых условиях (Р=0,5 торр, Т= 77 К), показано, что с увеличением размера наночастицы золота скорость изотопного обмена резко снижается и может отличаться от скорости конверсии более чем на 1-2- порядка [2]. Такое различие в скоростях реакций не может быть объяснено кинетическим изотопным эффектов. В данном случае реакции протекают по разным механизмам. Если дейтеро-водородный обмен идёт по химическому механизму Или (Е1еу), то конверсия описывается магнитным механизмом. Это означает, что под действием магнитного поля происходит переворот ядерных спинов атом водорода в молекуле, которая адсорбирована на поверхности катализатора. Поскольку активным центром каталитической системы выступают наночастицы золота, то логично предположить, что при переходе из массивного состояния в нанодисперсное у золота и серебра начинают проявляться новые свойства, к которым можно отнести и магнитные свойства. Таким образом, реакция орто-пара конверсии протия может служить чувствительным индикатором наличия магнитных свойств у исследуемых объектов.
В литературе показано, что увеличить магнитные свойства можно путём наложения внешнего магнитного поля [3] . Данное соображение было проверено в представленной работе, целью которой стало исследование влияния магнитного поля на каталитические свойства наночастиц серебра и золота в реакции орто-пара конверсии протия.
Результаты экспериментов
Реакция изучалась в стеклянной высоковакуумной установке. На рис. 1 показано, как выглядит реактор с катализатором, помещённый в магнитное поле. Использованы 4 неодимовых магнита. Магнитное поле, измеренное внутри кольца, составило 0,5 тесла. Реактор и магниты находятся в сосуде Дъюара при температуре жидкого азота (77 К) и жидкого метана (110 К).
Результаты проведенных экспериментов по изучению протекания реакции орто-пара конверсии протия на образцах с нанесёнными наночастицами серебра и золота представлены в сводной таблице 1, столбец 4.
Рис. 1. Реактор в магнитном поле при 77 К
В предыдущих работах было показано, что скорости реакций изотопного обмена водорода в несколько сотен раз меньше, чем скорости протекания орто-пара конверсии. Был сделан вывод, что механизм конверсии является магнитным. В этом случае не происходит разрыва связи в молекуле водорода, а спины ядер атомов молекулы водорода переворачиваются под действием магнитного поля. Для подтверждения данного предположения было изучено влияние внешнего магнитного поля на скорость реакции орто-пара конверсии. Реакция изучалась в одних и тех же условиях без наложения и с наложением магнитного поля. Результаты представлены в таблице 1, столбцы 4 и 5. Каждое значение Куд является среднеарифметическим из 10-15 значений, полученных при обработке кинетических данных. Такой большой объём экспериментальных данных дал нам возможность получить более точные значения.
Концентрация наночастиц в коллоидных растворах, полученных методом химического восстановления цитратом или боргидратом (образцы 2 и 3), достаточно низка, что при последующей адсорбции наночастиц на носитель (у-Л1203) привело к меньшему числу активных центров, что, в свою очередь, затруднило выявление влияния магнитного поля на скорость реакции.
Таблица 1. Сравнение каталитических свойств образцов с наночастицами золота и серебра, полученными разными способами в реакции орто-пара конверсии с наложением магнитного поля и без_ __
№ Образец Температура, К Куд-10"14 без магнитного поля, молекул/(см2-с) Куд-10"14 с наложением магнитного поля, молекул/(см2 • с) т^с МП д/-без МП K уд /Куд
1 2 3 4 5 6
Au
1 ТРИНИТИ магнетронное напыление 110 1,9 5,0 2,6
Au
2 ИФХЭ восстановитель Na3C6H5O7 77 4,5 7,0 1,6
3 Ag ИФХЭ 77 7,5 10,0 1,3
восстановитель NaBH4 110 3,5 5,0 1,4
Наиболее сильное влияние магнитного поля на скорость протекания реакции орто-пара конверсии протия наблюдалось на наночатицах золота, полученных магнетронным напылением (2,6 раз), что связано с большим количеством золотых частиц на поверхности (удельная активная поверхность первого образца превышает удельную активную поверхность остальных образцов практически в три раза).
Выводы
1. Наночастицы серебра и золота в отличие от массивных металлов обладают высокой удельной каталитической активность в реакции орто-пара конверсии протия при низких температурах.
2. Реакция конверсии протекает по магнитному механизму.
3. Наложение магнитного поля на каталитическую систему ускоряет процесс протекания реакции на 30-160 %.
Список литературы
1. Boeva O.A., Odintsov A.A., Solovov R.D., Abkhalimov E.V., Zhavoronkova K.N., Ershov B.G. Low-temperature ortho-para hydrogen conversion catalyzed by gold nanoparticles: Particle size does not affect the rate // International Journal of Hydrogen Energy. - 2017. - Vol. 42. - pp. 22897 - 22902.
2. Boeva O. A., Ershov B. G., Zhavoronkova K. N., Odintsov A. A., Solovov R. D., Abkhalimov E. V., Evdokimenko N. D. Catalytic properties of gold nanoparticles in H2-D2 exchange and ortho-para hydrogen conversion // Doklady Physical Chemistry. -2015. - V. 463. - Part 2. - P. 165-167.
3. Наноматериалы, нанопокрытия, нанотехнологии: Учебное пособие / Азаренков Н.А., Береснев В.М., Погребняк А.Д., Маликов Л.В. ХНУ имени В.Н. Карзина, 2009, 209 с.
