CC BY
31
где пт - количество адсорбированного водорода, соответствующее плато на изотерме адсорбции; оАц средняя площадь, занимаемая одним поверхностным атомом золота, на котором адсорбировался атом водорода; ^ - число Авогадро. Коэффициент «2» в формуле предполагает диссоциацию водорода при его адсорбции.
Каталитические исследования проводились в стеклянной высоковакуумной установке, в статических условиях без циркуляции газа при рабочем давлении водорода 0.5 торр и температуре 77 К.
Анализ газовой смеси осуществлялся непрерывно методом теплопроводности, основанном на различной ротационной теплоёмкости молекул оН и п-Н при низких температурах, с помощью двух ячеек теплопроводности. Рабочая ячейка является частью реакционного объёма, а ячейка сравнения заполнена смесью исходного состава. Объёмы обеих ячеек равны, находятся в идентичных условиях и включены в схему моста Уитстона. Спецификой данной измерительной системы является высокая чувствительность к изменению давления в системе и к составу газовой смеси.
Величина удельной каталитической активности рассчитывалась по формуле:
Куд = к0 NT / SH,
(2)
14
где к0 - константа скорости реакции первого порядка; N - число молекул, находящихся в реакционном объёме при данной температуре; Бн -величина активной поверхности.
Наночастицы золота размером 14.4 нм проявили высокую каталитическую активность в реакции низкотемпературной орто-пара конверсии протия, значение удельной каталитической активности Куд при температуре 77 К составила 5.0-10 молекул/(с-см2).
Важно отметить, что Куд в реакции орто-пара конверсии протия на несколько порядков выше значения удельной каталитической активности наночастиц золота близкого размера в реакции Н2-Э2 обмена [3], что может быть объяснено различными механизмами протекания двух реакций. Реакция орто-пара конверсии протия может протекать либо по химическому механизму, либо по магнитному [7]. В данном случае конверсия вероятнее всего протекает по магнитному механизму.
Для подтверждения предположения о протекании реакции орто-пара конверсии протия на
наночастицах золота по магнитному механизму проведены эксперименты по изучению влияния внешнего магнитного поля на адсорбционные и каталитические свойства наночастиц.
В качестве источника магнитного поля использовались постоянные неодимовые магниты, которые помещались непосредственно под реактор так, чтобы весь образец катализатора находился в магнитном поле.
Величина магнитного поля измерялась тесламером на основе датчиков холла (Solid State Hall-effect Sensors SS49E и SS490).
В работе показано, что при наложении магнитного поля величиной 0.5 Тл происходит обратимая перестройка поверхности каталитической системы, что приводит к увеличению активной поверхности на 20 % (рис. 2). Причём, при снятии внешнего магнитного поля поверхность каталитической системы приходит в исходное состояние. Подобные явления описаны в работах [8, 9], однако они происходят под действием мощных магнитных импульсов, а величина полей на несколько порядков выше, чем в настоящей работе.
Рис. 2. Изотермы адсорбции водорода на наночастицах золота в отсутствии внешнего магнитного поля (1) и под действием магнитного поля величиной 0.5 Тл (2) при температуре 77 К
Наложение внешнего магнитного поля величиной 0.5 Тл также оказало влияние на скорость протекания реакции орто-пара конверсии протия.
Исследования показали, что при наложении магнитного поля скорость реакции возрастает на 70 %, а значение удельной каталитической активности,
отнесённое к величине активной поверхности, на 34 %.
Адсорбционные и кинетические параметры представлены в табл. 1.
Таблица 1. Адсорбционные и кинетические параметры
Внешнее магнитное поле, Тл ко, с-1 Sa, см2 к сР Куд ' 2 молекул/(см •с) к 0,5 Тл /к 0 Тл Куд /Куд 0,5 Тл 0 Тл k /k0
0 4.8-10-2 530 5.0-1014 1.34 1.7
0.5 8.110-2 640 6.7-1014
Одинцов Александр Андреевич, ведущий инженер кафедры технологии изотопов и водородной энергетики РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва.
Шепелева Мария Сергеевна, студентка 5-го курса Института материалов современной энергетики и нанотехнологии РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва.
Боева Ольга Анатольевна, к.х.н., доцент, кафедры технологии изотопов и водородной энергетики РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва.
Литература
1. Николаев С. А., Голубина Е. В., Кустов Л. М., Тарасов А. Л., Ткаченко О. П. Активность Au-, Ni- и Au-Ni-
катализаторов в реакциях паровой конверсии и окисления монооксида углерода //Кинетика и катализ. -2014. - Том 55 - № 3. - с. 1-8.
2. Nikolaev S. A., Smirnov V. V. Selective hydrogenation of phenylacetylene on gold nanoparticles. //Gold Bulletin. - 2009. - V. 42. - №. 3. - P. 182-189.
3. Boeva O. A., Ershov B. G., Zhavoronkova K. N., Odintsov A. A., Solovov R. D., Abkhalimov E. V., Evdokimenko N. D. Catalytic properties of gold nanoparticles in H2-D2 exchange and ortho-para hydrogen conversion // Doklady Physical Chemistry. - 2015. - V. 463. - Part 2. - P. 165-167.
4. Eveline Bus, Jeffrey T. Miller, Jeroen A. van Bokhoven. Hydrogen Chemisorption on Al2O3-supported gold catalysts // J. Phys. Chem. B. - 2005. - V. 109. - P. 14581-14587.
5. Пичугина Д. А., Николаев С. А., Кузьменко Н. Е. Квантово-химическое моделирование адсорбционных и каталитических свойств наночастиц золота в кластерном подходе // Труды конференции: «Суперкомпьютерные дни в России 2015». - 2015. - Том 1482. - с. 556 - 567.
6. Turkevich J., Stevenson P. C., Hillier J. A study of the nucleation and growth processes in the synthesis of colloidal gold // Discuss. Faraday Soc. 1951, 11, 55-75.
7. Жаворонкова К.Н. Низкотемпературный изотопный обмен в молекулярном водороде и орто-пара конверсия протия на пленках металлов и интерметаллидов: диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук. - 2009. - РХТУ. - Москва. - 292 с.
8. Ионова Е.А. Изменение структуры металлов под действием магнитного поля // Материалы конференции. Современные наукоемкие технологии №3. - 2010. - с. 11-12.
9. Анисович А. Г., Бислюк Л. В., Ажаронок В. В., Харьков В. А., Бевза В. Ф. Влияние частоты магнитного поля на изменение структуры чугуна // Литье и металлургия. - 2012. - 3 (67). - с. 152-156.
Odintsov Alexander Andreevich*, Shepeleva Mariya Sergeevna, Boeva Olga Anatol'evna
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia. * e-mail: AlexanderOdintsov@yandex.ru
CATALYTIC PROPERTIES OF GOLD NANOPARTICLES WITH A SIZE OF 14.4 NM IN LOW-TEMPERATURE ORTHO-PARA PROTIUM CONVERSION REACTION
Abstract
Composite catalytic systems on the basis of deposited gold nanoparticles with a size of 14.4 nm were synthesized. The adsorption properties and catalytic activity of nanoparticles in low-temperature ortho-para protium conversion reaction were studied. The influence of external magnetic field on the adsorption and catalytic properties was studied.
Key words: gold nanoparticles, low-temperature ortho-para protium conversion reaction, hydrogen adsorption, catalytic activity magnetic field.
УДК 541.15
К.С. Скрипкин1*, К. Ранабхат1, В.Э. Касаткин2, А.А. Ревина2
1 Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 117198, Москва, ул. Миклухо-Маклая, д.6
2 Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН, Москва, Россия 119071, Москва, Ленинский проспект, 31, корп. 4
* e-mail: kirillscripkin@yandex.ru
ЭЛЕКТРОКАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МЕТАЛЛИЧЕСКИХ НАНОЧАСТИЦ Fe, Ni И БИМЕТАЛЛИЧЕСКИХ Fe/Ni НАНОРАЗМЕРНЫХ ЧАСТИЦ
Исследованы формирование и оптические свойства металлических FeNPs, NiNPs и биметаллических наночастиц Fe / Ni, полученных при радиолизе в анаэробных условиях и на основе катионного химического восстановления в присутствии кислорода и кверцетина в обратномицеллярных растворах. Основная идея метода заключается в том, что за счет соответствующего контроля параметров синтеза возможно использование таких нанореакторов для получения индивидуальных частиц вплоть до наноуровня с новыми и специальными свойствами. Показана возможность получения покрытий, различных нанокомпозитов с аномальной каталитической и магнитная функциональная активностью.
Ключевые слова: наночастицы; обратномицеллярные растворы; бис(2-этилгексил) сульфосукцинат натрия; кверцетин; сольватированный электрон.
Синтез металлических наночастиц в обратномицелярных растворах.
Для радиационно-химического синтеза НЧ Fe использовали 0,3 М водный раствор соли Мора (NH4)2Fe(SO4)2*6H2O, навеску которого в соответствии со значением ю=[Н2О]/[АОТ] от 1.0 до 8.0 растворяли в 0,15 М растворе АОТ (бис(2-этилгексил) Na-сульфосукцинат в изооктане [1, с. 353-356; 2-3]. После барботирования гелием, с целью удаления кислорода, растворы облучали у-лучами 60Co (установка РХМ-у-20, доза 19,7 кГр при мощности - 0.08 Гр/с). В методе радиационно-химического (RadChem) синтеза восстановление ионов металлов происходит за счёт взаимодействия с короткоживущими частицами радиолиза воды: е-solv, Н, R(i). Окислительная компонента, радикал ОН, в присутствии изопропилового спирта переходит в окси-изопропильный радикал, который также участвует в реакциях восстановления ионов и формирования наночастиц металлов [1, с. 353-356].
В химическом синтезе восстановление ионов металлов и формирование НЧ происходит в аэрированных растворах Меп+/Н2О/0.15М АОТ в изооктане в присутствии природного соединения флавоноида кверцетина (Qr) [2-3; 4, с.58-63]. При синтезе НЧ Ni использовали водный раствор 0,6 М (Ni(NO3)2. Растворы выдерживали при Ткомн. в течение 6 дней.
Химический синтез биметаллических НЧ Fe/Ni осуществлялся в аэробных условиях путем смешения водных растворов двух солей в 150мкМ растворе Qr в АОТ/изооктан. Были рассчитаны объемы, необходимые для получения растворов с ю=5.0 при соотношении [Fe]/[Ni]: 1:1, 1:2 и 2:1.
Спектры оптического поглощения исходных растворов и образцов после синтеза НЧ регистрировали с помощью спектрофотометра "Hitachi U-3310" относительно раствора АОТ/изооктан при Ткомн. в присутствии воздуха.
Длина оптического пути кварцевой кюветы составляла 1.0 мм.
Экспериментальные результаты и их обсуждение
Сравнение вольт-амперных характеристик (ВАХ): НЧ Fe, НЧ Ni и биметаллических НЧ Fe/Ni, измеренных на одноразовых «планарных» электродах (МГУ) вводном 0.5 М растворе H2SO4 при использовании потенциостата IPC-Pro MF, представлено на рис. 1.
_______i.»___'__'
Рис. 1. Сравнение ВАХ: НЧ Fe, НЧ Ni - а) и
биметаллических НЧ Fe/Ni - б).
Как можно видеть, ВАХ НЧ металлов зависят от природы солей, а ВАХ биметаллических НЧ от соотношения металлов, что было ранее показано в [5, с.62-69; 6, с.30-32].
