CC BY
7
УДК 54.027: 544.478-03: 544.723: 544.72.02: 546.57 Леонова М.В., Пшеницын М. Б., Боева О.А.
ИССЛЕДОВАНИЕ КАТАЛИТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ НАНОЧАСТИЦ СЕРЕБРА В РЕАКЦИИ ДЕЙТЕРО-ВОДОРОДНОГО ОБМЕНА
Леонова Маргарита Васильевна - студент 5 курса института материалов современной энергетики (ИМСЭН-ИФХ) РХТУ им. Д. И. Менделеева; margarethutch@yandex.ru.
Пшеницын Михаил Борисович - студент 5 курса института материалов современной энергетики (ИМСЭН-ИФХ) РХТУ им. Д. И. Менделеева; youspeek@mail.ru.
Боева Ольга Анатольевна - кандидат химических наук, доцент кафедры технологии изотопов и водородной энергетики; olga_boeva@mail.ru
ФГБОУ ВО «Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева», Россия, Москва, 125047, Миусская площадь, дом 9.
В работе проведено исследование каталитической активности наночастиц серебра в реакции гомомолекулярного изотопного обмена водорода. Установлено, что наночастицы в отличие от массивного металла становятся активными. НЧ Ag обладают высокой удельной каталитической активностью при 77 К. Дейтеро-водородный обмен в разных температурных диапазонах протекает по разным механизмам со своими значениями энергии активации и предэкспоненциального множителя.
Ключевые слова: наночастицы, серебро, гомомолекулярный изотопный обмен водорода, адсорбция, катализ
STUDY OF THE CATALYTIC PROPERTIES OF SILVER NANOPARTICKLES IN THE REACTION OF DEUTERIUM-HYDROGEN EXCHANGE
Leonova M.V., Pshenitsyn M. B., Boeva O.A.
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russian Federation
The study of the catalytic activity of silver nanoparticles in the reaction ofhomomolecular hydrogen isotope exchange was carried out. It was established that nanoparticles have greater catalytic activity in comparison with massive samples. Ag nanoparticles have great specific catalytic activity at 77K. Deuterium-hydrogen exchange reaction in different temperature ranges goes with different mechanisms with its own values of energy of activation and preexponential factor.
Key words: nanoparticles, silver, argentum, homomolecular isotopic exchange of hydrogen, adsorption, catalysis.
Методика синтеза
Прекурсором для наночастиц серебра послужило азотнокислое серебро А§КОз, из которого был приготовлен раствор таким образом, чтобы соотношение массы металла к массе носителя катализатора составляло 1%. В качестве носителя для приготовления каталитической системы взят у-А12О3 марки «Трилистник» производства Редкинского катализаторного завода.
В течение нескольких суток осуществлялась пропитка носителя приготовленным раствором. Перед термическим разложением образец сушили в атмосфере воздуха. Термическое разложение соли на поверхности носителя проводилось при температуре 380-400°С. Затем исследуемый образец восстанавливали в течение 2 часов в токе водорода при нагревании.
Экспериментальная часть
Исследования проводились в стеклянной высоковакуумной установке, состоящей из четырёх основных частей: системы откачки, реакционного объёма, системы измерения давления и системы очистки газов (Н2, 02).
К сожалению, нам не представилась возможность определить размеры наночастиц экспериментально методом ПЭМ. Поэтому мы воспользовались
данными предшествующих исследований
серебряных нанокатализаторов в нашей лаборатории [1], на основе чего смогли предположить примерный размер наших частиц. Необходимая зависимость представлена на рисунке 1. В работе получено значение удельной каталитической активности (Куд) исследуемых наночастиц в реакции Ш-02 обмена при 77 К. Подставляя данное значение в уравнение, которое описывает зависимость 1§Куд от d (рис. 1), определяем размер исследуемых частиц А§, , который составляет ~ 3 нм.
Для определения активной поверхности образца проводилась адсорбция водорода в области низких давлений от 1 • 10-2 до 2-10-1 торр в широком интервале температур от 77 до 300 К.
Показано, что с увеличением температуры количество хемосорбируемого водорода значительно снижается, что соответствует экзотермическому процессу.
Реакция гомомолекулярного изотопного обмена водорода исследовалась в широком интервале температур от 77 К до 500 К при давлении реакционной среды 0,5 торр. Анализ газовой смеси осуществлялся непрерывно с использованием ячеек теплопроводности.
Удельная каталитическая активность
рассчитывалась как отношение константы скорости
первого порядка к активном поверхности с учетом числа молекул в реакционном объёме при заданной температуре протекания реакции.
Рис 1. Зависимость удельной каталитической активности наночастиц Ag в реакции Н2^2 обмена при 77 К от диаметра НЧ
Удельная каталитическая активность
рассчитывалась исходя из значения константы скорости первого порядка с учетом числа молекул в реакционном объеме при заданной температуре, отнесенного к величине активной поверхности.
Результаты и их обсуждение
За время проведения экспериментов было установлено, что активная поверхность, измеренная по адсорбции водорода при 77 К, катализатора Л§/у-ЛЬОз достаточно сильно варьируется, количество хемосорбируемого водорода в монослое уменьшилось в 2 раза по мере работы с катализатором, а откачка с прогревом в водороде не восстанавливает исходное количество сорбируемого водорода. Из этого следует вывод о том, активная поверхность наночастиц серебра не является стабильной, наночастицы не прочно закрепляются на оксиде алюминия, возможно, они агрегируют на поверхности, становясь более крупными частицами. Данное предположение станет ясным после исследований методом ПЭМ размеров наночастиц до и после проведения экспериментов в каталитической установке. Данные, полученные в ходе исследования адсорбционных свойств катализатора при 77 К, представлены на рисунке 2.
Важно отметить, что первые изотермы адсорбции водорода (1-3 дни исследований) не имеют ярко выраженного плато, которое принимается за монослой хемосорбируемого водорода. На 7-ой день исследований катализатор был прогрет при 573 К с откачкой диффузионным наносом в течение 2 часов, а затем прогрет в водороде при той же температуре и вновь откачен. При этом активная поверхность уменьшилась ~в 2 раза и при дальнейших исследованиях существенно не изменялась.
7,00
1 день
.о
о
< о
0,00
0,00
50,00 100,00
Р*10Л3, Торр
150,01
3 день
3 день; прогрев водороде
7 день; тренировка, прогрев в водороде
21 день
21 день
38 день; скачан весь объем из реактора и реактора с платиной
38 день; прогрев
Рис.2 Изотермы адсорбции водорода на образце Ag/y-Al2Oз при Т=77 К
На рисунке 3 представлены полученные экспериментальные данные удельной каталитической активности (Куд) наночастиц серебра в реакции дейтеро-водородного обмена, измеренные в широком интервале температур от 77 К до 450 К, в виде зависимости 1§Куд от обратной температуры.
1 ч
ч Гч Еа = 14Д2 кДж/моль
1, \
: :
ч ч ч ■\ ■ Еа - 0 кДж/моль
\
1 3 5 7 9 11 13
1000/Т, КЛ-1
■Высокиетемпературы ■ Низкие температуры
Рис. 3. Зависимость удельной каталитической активности наночастиц Ag от температуры в реакции H2-D2 обмена (в аррениусовских координатах)
Из данного рисунка видно, что зависимость каталитической активности от температуры имеет две области: низкотемпературная и
высокотемпературная, энергии активации которых равны ~0 кДж/моль и 14,1 кДж/моль, соответственно. Данное явление подтверждает, что имеет место смена механизма протекания реакции.
Исходя из полученных данных можно сделать вывод, что наночастицы Ag показывают себя как достаточно активный катализатор, в то время как массивные образцы Ag каталитической активности в этом температурном диапазоне не проявляют [2].
Такое резкое изменение свойств серебра при переходе от массивных образцов к наночастицам, выраженное в возрастании каталитической активности, объясняется наличием размерного эффекта.
Выводы
1. Образец Ag/y-Al2O3 проявляет высокую каталитическую активность в реакции дейтеро-водородного обмена.
2. Показано, что реакция изотопного обмена на исследуемом катализаторе протекает со сменой механизма.
3. Наночастицы серебра закрепляются на поверхности носителя у-АЬОз не прочно, наблюдается уменьшение активной поверхности наночастиц серебра со временем.
Список литературы
1. Антонов А. Ю. Размерные эффекты в каталитических свойствах платины и серебра в отношении реакций гомомолекулярного изотопного обмена водорода : дис. - Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, 2012.
2. Сергеев М. О., Антонов А. Ю., Жаворонкова К. Н., Ревина А. А. и Боева О. А. Свойства серебряных каталитических систем в реакции изотопного обмена водорода // Успехи в химии и химической технологии. - 2011. - Т. 25. - №. 7 (123).
