CC BY
815. Иконников НА., Васильев В. П. // ЖФХ. 1970. Т. 44. № 8. С. 1940-1942;
Ikonnikov N.A., Vasil'ev V.P. // Zh. Phyz. Khim. 1970. Т. 44. N 8. P. 1940-1942 (in Russian).
16. Tsuzuki T., Hunt Y. // J. Phys. Chem. 1957. V. 61. N 11. P. 1668.
17. Oka Nippon Y., Seirigaku Zasshi // Chem. Abs. 1944. V. 9. N 5. P. 365.
18. Баделин В.Г., Тюнина Е.Ю., Тарасова Г.Н. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2007. Т. 50. Вып. 9. С. 76; Badelin V.G., Tyunina E.Yu., Tarasova G.N. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved., Khim. Khim. Tekhnol. 2007. V. 50. N 9. P. 76 (in Russian).
19. Кочергина Л.А., Емельянов А.В., Горболетова Г.Г., Крутова О.Н. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2011. Т. 54. Вып. 1. С. 78-81;
Kochergina L.A., Emelyanov A.V, Gorboletova G.G., Krutova O.N. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2011. V 54. N 1. P. 78-81 (in Russian).
20. Кочергина Л.А., Емельянов А.В., Крутова О.Н. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2011. Т. 54. Вып. 2. С. 95-100;
Kochergina L.A., Emelyanov A.V, Krutova O.N. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2011. V. 54. N 2. P. 95-100 (in Russian).
21. Кочергина Л.А., Крутова О.Н., Волков А.В. // ЖФХ. 2005. Т. 79. № 12. С. 2206-2209;
Kochergina L.A., Krutova O.N, Volkov A.V. // Zhurn. Phys. Khimii. 2005. V 79. N 12. P. 2206-2209 (in Russian).
22. Кочергина Л.А., Раткова Е.Л. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2007. Т. 50. Вып. 10. С. 34-36; Kochergina L.A., Ratkova E.A. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2007. V. 50. N 10. P. 34-36 (in Russian).
23. Волков А.В., Платонычева О.Н., Крутова О.Н., Градусов В.Г. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2009. Т. 52. Вып. 4. С. 7-10;
Volkov A.V., Platonycheva О.Н., Krutova O.N., Gradusov
B.G. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2009. V. 52. N 4. P. 7-10 (in Russian).
24. Кочергина Л.А., Волков А.В., Крутова О.Н., Хохлова Е.А. // ЖФХ. 2011. Т. 85. № 5. С. 970-978; Kochergina L.A., Volkov A.V., Krutova O.N., Khokhlova E.A. // Zhurn. Phys. Khimii. 2011. V. 85. N 5. P. 970-978 (in Russian).
25. Кочергина Л.А., Крутова О.Н., Волков А.В. // ЖФХ..
2005. Т. 79. № 1. С. 76-79;
Kochergina L.A., Krutova O.N., Volkov A.V. // Zhurn. Phys. Khimii. 2005. V 79. N 1. P. 76-79 (in Russian).
26. Кочергина Л.А., Баделин В.Г., Крутова О.Н. // ЖФХ. 2011. Т. 85. № 7. С. 1251-1254;
Kochergina L.A., Badelin V.G., Krutova O.N. // Zhurn. Phys. Khimii. 2011. V. 85. N 7. P. 1251-1254 (in Russian).
НИИ Термодинамики и кинетики химических процессов, кафедра аналитической химии
УДК 547.22:66.094.17 Д.О. Корпатенков, А.А. Комаров, А.А. Меркин, О.В. Лефедова
КАТАЛИТИЧЕСКАЯ ГИДРОГЕНИЗАЦИЯ 2-НИТРОАНИЗОЛА НА СКЕЛЕТНОМ НИКЕЛЕ
В ВОДНО-ОРГАНИЧЕСКИХ СРЕДАХ
(Ивановский государственный химико-технологический университет) e-mail: physchem@isuct.ru
Жидкофазная каталитическая гидрогенизация является эффективным методом получения ароматических аминов, имеющих важное практическое значение. В статье рассмотрена кинетика гидрогенизации 2-нитроанизола в водных и водно-спиртовых растворах на скелетном никеле при различных добавках гидроксида натрия и при различных температурах.
Ключевые слова: жидкофазная гидрогенизация, растворитель, скелетный никель, 2-нитроанизол
В тонком органическом синтезе 2-анизи-дин (2АНЗ) находит широкое применение в качестве полупродукта при синтезе красителей различных марок и стабилизирующих добавок. В связи с этим, выбор оптимальных условий гидрогенизации 2-нитроанизола (2НАН) с целью получения 2АНЗ имеет важное прикладное значение. Однако определение оптимальных условий не-
возможно без изучения кинетики процесса и выяснения причин влияния различных факторов на скорость и селективность изучаемой реакции.
Традиционно в технологиях получения ароматических аминов методом жидкофазной гидрогенизации используются водно-спиртовые среды и водные растворы, содержащие добавки гид-роксида натрия или конечный продукт реакции -
ароматический амин. Доказано, что варьирование природы и состава растворителя приводит к изменению селективности реакций, активности и устойчивости работы катализаторов [1, 2]. Целенаправленное регулирование скорости и селективности реакций гидрогенизации изменением состава растворителя позволяет обоснованно подходить к выбору оптимальных каталитических систем для проведения процесса [3, 4]. К сожалению, имеющаяся в литературе информация о причинах влияния различных факторов на кинетические закономерности реакций жидкофазной гидрогенизации замещенных нитробензолов носит не систематический характер.
Исследование кинетических закономерностей реакции гидрогенизации 2НАН проводили статическим методом в закрытом реакторе с интенсивным перемешиванием жидкой фазы при атмосферном давлении водорода по методике [4]. Условия проведения опытов позволяли полностью исключить влияние внешнего массопереноса на результаты эксперимента.
В ходе реакции волюмометрическим методом фиксировали количество поглощенного водорода. Полученные значения использовали для расчета наблюдаемых скоростей реакции гидрогенизации 2НАН в различных условиях проведения процесса.
Из реактора периодически отбирали пробы гидрогенизата для осуществления качественного и количественного контроля за ходом реакции с использованием методов тонкослойной и газожидкостной хроматографии.
На основании составления материального баланса по продуктам реакции в начале реакции при степени превращения гидрируемого соединения 0.90 ± 0.05 рассчитывали количество гидрируемого соединения, содержащегося в адсорбционном слое катализатора - Гь. Данное количество соответствует некоторой избыточной величине адсорбции исходного соединения по сравнению с его количеством в объеме раствора. В каждой из проведенных серий опытов исходное количество 2НАН отвечало постоянному значению, что позволяло пользоваться величинами для проведения сравнительного анализа.
Исследования проводили с использованием скелетного и пористого никелевого катализаторов при температуре 303 К.
На рис. 1 приведены кинетические кривые реакции гидрогенизации 2НАН в метаноле и воде без добавок и в присутствии гидроксида натрия.
Как следует из приведенных зависимостей, в пересчете на одну и ту же начальную концентрацию 2НАН наблюдаемые скорости реакции
в метаноле и воде практически не отличаются. В данных растворителях количество водорода, вступившего в реакцию, соответствует стехиометрии реакции превращения нитрогруппы в амин. Восстановление 2НАН в 2АНЗ протекает по гидроге-низационному механизму [5] без накопления промежуточных продуктов, что подтверждается результатами проведенного хроматографического анализа.
30 60 90 120 п, мин Рис. 1. Зависимости скорости реакции гидрогенизации 2НАН от времени реакции в растворах метанола (а) и воды (б): 1 - метанол, 6 - вода, 2-5-метанол-вода-гидроксид натрия (х2=0.3), 7- 10-вода-гидроксид натрия, 2, 7 - 0.25 М NaOH; 3, 8 - 1.25 М NaOH; 4, 9 - 2.5 М NaOH; 5, 10 - 5 М NaOH, при Т=303 К, Якат=125 г, gR=3.2 ± 0.2 ммоль, Уж.ф.= 100 см3 Fig. 1. Dependences of hydrogénation reaction rate of 2НАН on time in solutions of methanol (а) and water (б): 1 - methanol, 6 -H2O, 2-5- methanol-H2O-NaOH (х2=0.3), 7-10-H2O-NaOH, 2, 7 - 0.25 М NaOH; 3, 8 - 1.25 М NaOH; 4, 9 - 2.5 М NaOH; 5, 10 - 5 М NaOH, Т=303 К, qka,=1.25 г, gR=3.2 ± 0.2 mmol, volume of liquid phase is 100
Согласно [6], стадийность превращений 2НАН на катализаторах гидрогенизации в спиртовых средах отвечает схеме Габера - последова-
тельному присоединению трех молей водорода к нитрогруппе с образованием соответствующих промежуточных соединений: нитрозобензола и фенилгидроксиламина. При изменении условий проведения реакции не исключено образование азоксибензола за счет гомогенных взаимодействий фенилгидроксиламина с нитрозосоединением, а также продуктов последующей гидрогенизации азоксибензола - азо- и гидразопроизводных.
Введение гидроксида натрия (0.25 М) в метанол вызывает увеличение наблюдаемой скорости реакции практически в два раза без изменения вида кинетической кривой. Напротив, дальнейшее увеличение концентрации гидроксида натрия в метаноле приводит как к изменению вида кривой, так и нарушению стехиометрии реакции. Так, при повышении концентрации гидроксида натрия до 1 М, 2.5 М и 5 М, стехиометрический коэффициент реакции уменьшается, соответственно, с 3 до 2.3 и 1.5.
Проведение реакции в водно-щелочных средах во всех случаях сопровождается изменением вида кинетической кривой и резким уменьшением скорости реакции по сравнению с водой.
Низкие значения начальных скоростей реакции и образование максимумов на кинетических кривых обусловлено активным взаимодействием адсорбированного водорода с гидрируемым соединением в начальной фазе процесса и, как следствие, восстановление нитрогруппы начинает протекать через образование промежуточных продуктов.
Действительно, количества 2НАН, рассчитанные по данным хроматографического анализа и объему поглощенного водорода, существенно различаются. Это характерно даже и в случае проведения процесса в воде, в метаноле и метаноле с добавкой гидроксида натрия (0.25 М), когда протекание реакции подчиняется кинетическому уравнению нулевого порядка по водороду и первого - по гидрируемому соединению.
Таблица1
Значения количеств адсорбированного водорода, участвующего в реакции, и избыточных величин
адсорбции 2НАН, С\ = 3.2 ± 0.2 ммоль Table 1. The amounts of adsorbed hydrogen participating in reaction and excess values of adsorption of 2-nit-roanizole (2NAN), = 3.2 ± 0.2 mmole
щие максимальному количеству адсорбирован-
ного водорода (ДН2адс), вступившему во взаимодействие с 2НАН, а также значения избыточных величин адсорбции последнего, отнесенные к 1 г катализатора.
Оценка избыточных величин адсорбции 2НАН для растворов с высокой концентрацией гидроксида натрия показала, что при аналогичных начальных концентрациях 2НАН увеличение количества гидроксида натрия до 5 М приводило к росту более чем в два раза, по сравнению с растворителем без добавки.
Известно [7], что на 1 г скелетного никеля в воде и метаноле содержится, соответственно, 19±0.5 см3 и 24.5±0.5 см3 водорода. Как следует из данных табл. 2, приведенные значения ДН2адс, не превышают количеств адсорбированного водорода, участвующего в реакции. В то же время при повышении концентрации гидроксида натрия в растворе количества образовавшихся продуктов и водорода, фиксируемого волюмометрическим методом, особенно в начале реакции, начинают различаться более чем в 1.5-2 раза. Известно, что количество водорода, связанного активными центрами поверхности скелетного никеля в 0.01 М и 1 М водном растворе гидроксида натрия, уменьшается по сравнению с водой, соответственно, до 18 и 16 см3 [7].
Согласно [8], при проведении реакций гидрогенизации недостаток водорода в адсорбционном слое сопровождается переходом протекания реакции из кинетической области в область сильного диффузионного торможения по водороду. В этом случае не исключены процессы восстановления замещенных нитробензолов за счет химических взаимодействий с растворителем [9], а также активными центрами поверхности катализатора [10], в частности, с никелем и остаточным алюминием с образованием соответствующих оксидов и гидроксидов.
В табл. 2 приведены данные, иллюстрирующие возможность превращений 2НАН за счет различного рода взаимодействий со скелетным и пористым никелевыми катализаторами, с адсорбированным водородом и метанолом. Полученные результаты свидетельствуют о том, что основной вклад в образование 2АНЗ вносят гетерогенно-каталитические реакции, в то время как восстановление за счет взаимодействия с активной поверхностью скелетного никеля и дегидрирования спирта в среднем составляет 10 % и 2 %. Полученные результаты хорошо согласуются с данными по гидрогенизации замещенных нитробензолов, обсуждаемыми в работах [9-11]. При проведении гидрогенизационных процессов возможность дегидрирования растворителя благоприятна
Растворитель rR, ммоль / гкат АН^ал» ммоль/гкат / см3/гкат
Вода 1.4 ± 0.2 0.9 ± 0.2 / 19.0 ± 0.5
Метанол 0.6 ± 0.1 0.8 ± 0.2 / 24.5 ± 0.4
Метанол - NaOH (0.25 М) 0.8 ± 0.1 1.1 ± 0.2 / 17.9 ± 0.4
В табл. 1 приведены значения, отвечаю-
для сохранения высокой активности катализатора, особенно в начальной фазе реакции.
Вероятно, не случайно, что именно алифатические спирты используются наиболее часто в качестве реакционных сред при гидрогенизации различных нитросоединений [12].
Увеличение концентрации гидроксида натрия в растворителе способствует более селективному протеканию реакции гидрогенизации 2НАН по отношению к промежуточным продуктам.
Таблица 2
Количество 2НАН, способного взаимодействовать с адсорбированным водородом, поверхностными атомами никеля и алюминия, а также метанолом с образованием 2АНЗ. Растворитель: 0.25 М раствор NaOH в метаноле, Т = 303 К, q^ = 1.25 г, R^ = 5 мкм,
gR = 9 ± 0.2 ммоль Table 2. Amount of 2НАН, which able to react with absorbed hydrogen, Ni and Al atoms of surface as well as with methanol with formation of 2АНЗ. Solvent: 0.25 М NaOH in methanol, Т = 303 К, qkat = 1.25 g, R^ = 5 ^m, gR = 9 ± 0.2 mmol
В табл. 3 приведен перечень и общее количество (XgR) промежуточных продуктов, образующихся при гидрогенизации 2НАН в ряде растворителей.
Таблица3
Промежуточные продукты и их количества, образующиеся при гидрогенизации 2НАН в воде, метаноле и 5 М растворе NaOH Table 3. By-products and their amounts forming at 2NAN hydrogenation in water, methanol and 5 M solution of NaOH
стрирующие селективность реакции по отноше-
нию к 2АНЗ ($2днз), а также суммарное количество промежуточных продуктов гидрогенизации 2НАН от концентрации водного раствора гидроксида натрия.
S2AH3, % XgR, ммоль
Рис. 2. Зависимость интегральной селективности реакции гидрогенизации 2НАН по отношению к 2АНЗ (2,3) и суммарного количества промежуточных продуктов (1) от концентрации NaOH в воде (1,2) и метаноле (3): Т = 303 К, якат= 1.25 г, g02HAH = 4.6 ± 0.2 ммоль, V ж.ф. = 100 см3 Fiq. 2. Dependences of integral selectivity of hydrogenation reaction of 2NAN with respect to 2ANZ and total quantity of byproducts on the NaOH concentration in water (1,2) and in methanol (3): Т = 303 К, qkat = 1.25 г, gR = 4.6 ± 0.2 mmol, volume of liquids phase is 100 ст3
Таким образом, при проведении реакции гидрогенизации на скелетном никеле для сохранения высоких степеней превращения 2НАН и селективности реакции по отношению к 2АНЗ следует рекомендовать спиртовые среды. Для сокращения времени процесса без нарушения стехиометрии реакции гидрогенизации 2НАН по отношению к 2АНЗ в качестве растворителя можно использовать спиртовые среды с небольшой добавкой гидроксида натрия, напротив, для увеличения селективности реакции по отношению к промежуточным продуктам следует рекомендовать водные растворы с повышенной концентрацией гидроксида натрия.
ЛИТЕРАТУРА
1. Каталитическое жидкофазное восстановление ароматических нитросоединений. / Под ред. Овчинникова П.Н. Л.: Химия. 1969. 210 с.;
Catalytic liquid-phase reduction of aromatic nitrocompounds. / Ed. Ovchinnikov P.N. L.: Khimiya. 1969. 210 (in Russian).
2. Нищенкова Л.Г., Филиппенко Л.К., Ерина А.В. // Сб.: Вопросы кинетики и катализа. Иваново. 1979. C. 106110;
Условия проведения опыта Количество прореагировавшего 2НАН
Ni и Al АА2 адс СН3ОН
Атмосфера Аг, скелетный никель 1.2 ммоль (13 %)
Атмосфера Аг, пористый никель - 0.9 ммоль (10 %)
Атмосфера Аг, пористый никель без Н2адс - - 0.2 ммоль (2 %)
Промежуточные продукты XgK, ммоль
Вода Вода -NaOH Метанол Вода -метанол (х2=0.31) -NaOH
2-анизидин 3.9±0.2 1.4±0.1 4.6±0.1 4.1±0.2
2,2'-гидразо-анизол Менее 0.2 2.2±0.1 - Менее 0.2
2,2'-азоанизол -
2,2' -азоксианизол 0.30±0.05 0.8±0.1 - 0.35±0.05
На рис. 2 приведены зависимости, иллю-
Nishchenkova L.G., Filippenko L.K., Erina A.V. / Coll. Problems of kinetics and catalysis. Ivanovo. 1979. Р. 106110 (in Russian).
3. Козлов А.И., Збарский В.Л. // РХЖ. 2006. № 3. С. 131-136; Kozlov A.I., Zbarskiy V.L. // Ross. Khim. Zhurn. 2006. N 3. P. 131-136 (in Russian).
4. Нищенкова Л.Г., Гостикин В.П., Белоногов К.Н. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1978. Т. 21. Вып. 9. С. 1310-1314;
Nishchenkova L.G., Gostikin V.P., Belonogov K.N. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 1978. V. 21. N 9. P. 1310-1314 (in Russian).
5. Шмонина В.П., Сокольский Д.В. // Труды 2-ой Всес. конф.ин-та хим. наук АН КазССР. Кинетика и катализ. Алма-Ата. 1961. T. 7. C. 38-53;
Shmonina V.P., Cokolskiy D.V. // Proceedings of II Conf. of Institute of Chem. Science AS Kazakh. SU. Kinetics and catalysis. Alma-Ata, 1961. V. 7. P. 38-53 (in Russian).
6. Sunitha Tadepalli, Raghunath Halder, Adeniyi Lawal //
Chemical Engineering Science. Japan. 2006. V. 62. P. 26632678.
7. Улитин М.В., Лефедова О.В., Барбов А.В., Гостикин
В.П. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2005. Т. 48. Вып. 7. С. 62-72;
Ulitin M.V., Lefedova O.V., Barbov A.V., Gostikin V.P. //
Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2005. V. 48. N 7. P. 62-72 (in Russian).
8. Гостикин В.П., Белоногов К.Н., Нищенкова Л.Г. // Кинетика и катализ. 1978. Т. 19. № 2. С. 476-479; Gostikin V.P., Belonogov K.N., Nishchenkova L.G. // Kinetika i Cataliz. 1978. V. 19. N 2. Р. 476-479 (in Russian).
9. Виноградов С.В., Улитин М.В., Лефедова О.В. // ЖФХ. 1997. Т. 73. №1 1. С. 1937-1942;
Vinogradov C.V., Ulitin M.V., Lefedova O.V. // Zhurn. Phys. Khimii. 1997. V. 73. N 11. P. 1937-1942 (in Russian).
10. Лефедова О.В., Прохорова С.Н. // Сб. Вопросы кинетики и катализа. Иваново. 1985. C. 61-65;
Lefedova O.V., Prokhorova C.N. / Coll. Problems of kinetics and catalysis. Ivanovo. 1985. P. 61-65 (in Russian).
11. Лефедова О.В., Муравьева О.Ю. // ЖФХ. 1998. Т. 72. № 5. С. 829-832;
Lefedova O.V., Muravyeva G.Yu. // Zhurn. Phys. Khimii. 1998. V. 72. N 5. P. 829-832 (in Russian).
12. Manisha J. Vaidya, Shrikant M. Kulkarni, Raghunath V. Chaudhari // Organic Process Research. 2003. V. 7. P. 202208.
НИИ Термодинамики и кинетики химических процессов, кафедра физической и коллоидной химии
УДК 543.23:546.9
Е.Г. Хомутова, В.А. Загородникова, С.А. Загородникова, Е.В.Копылова
КАТАЛИТИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ РАСТВОРОВ СОЕДИНЕНИЙ ИРИДИЯ В ИНДИКАТОРНОЙ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ СУЛЬФАРСАЗЕНА ПЕРИОДАТОМ КАЛИЯ
(Московский государственный университет тонких химических технологий им. М.В. Ломоносова)
e-mail: kopylova76@yandex.ru, khomutova@mail.ru
Исследована каталитическая активность Iff4-Iff5Мрастворов комплексных хлоридов Ir(III) и Ir(IV) в индикаторной реакции окисления сульфарсазена периодатом калия спектрофотометрическим и кинетическим методами. Даны рекомендации по приготовлению растворов сравнения иридия для каталитического метода.
Ключевые слова: тест-метод, каталитическая реакция, определение иридия
Каталитическая активность растворов соединений иридия зависит от природы окислительно-восстановительной реакции, условий ее проведения, формы существования катализатора в растворе, которая в случае платиновых металлов определяется исходными соединениями и др. факторами [1,2]. От каталитической активности иридия зависят метрологические характеристики его кинетического определения. Поэтому для получения правильных результатов определения важную роль играет знание каталитической активности соединений иридия в окислительно-восстановительной реакции.
Ранее [3] было изучено каталитическое действие иридия в виде хлоридных комплексов в
реакции окисления сульфарсазена (СА) периода-том калия в системе проточно-инжекционного анализа (ПИА) и разработана методика каталитического определения иридия. Реакция окисления сульфарсазена периодатом калия, катализируемая иридием, была исследована также при проведении реакции в неподвижной ячейке [4]. В этих работах установлено, что реакцию окисления сульфарсазена периодатом катализируют комплексные хлориды иридия.
Однако подробно каталитическое действие комплексных хлоридов иридия в реакции окисл е-ния сульфарсазена периодатом калия до сих пор не изучалось, что сдерживало применение метода в аналитической практике.
